活性炭|可预测的和有针对性的将生物质活化为具有高表面积密度和强甲烷储存能力的碳

全文概述

目前活性炭合成中的一个挑战是制备具有可预测和“靶向”性质的材料。特别是可用于预测活性炭的孔隙率和堆积密度的起始含碳物质的材料参数或特性。本文报道了生物质衍生的活性炭的合成，该活性炭具有适合甲烷储存的目标孔隙率和堆积密度。研究表明，前体的氧元素与碳元素的比率（即O/C原子比）可以用作活性炭中产生的孔隙率性质的通用预测因子。该团队以椰枣种子（Phoenix dactylifera）为例，说明如何使用O/C比非常低的生物质原料以及碳化模式的选择来合成具有最佳孔隙率的活性炭，并用表面积密度和适合甲烷储存的高堆积密度来衡量其性能。碳在25 °C和35 bar^[1]存储高达222 cm³（直通式处理：STP）cm⁻³的甲烷，远高于迄今为止报告的任何多孔碳值，并且与最好的金属有机框架（MOF）相当。然而，与MOFs每公斤最多10-20美元相比，活性炭要便宜得多（每公斤1美元）。该发现为优化活性炭的定向合成提供了重要见解，并代表性地开发了用于高容量甲烷（或天然气）储存的廉价多孔炭。这些发现也适用于为具有目标性能活性炭的优化制备提供信息，用于储能和环境修复中的其他应用。该项工作由英国University of Nottingham的Robert Mokaya教授团队于2020年以Predictable and targeted activation of biomass to carbons with high surface area density and enhanced methane storage capacity为题发表在Energy & Environmental Science(IF=32.5)上，第一作者为Afnan Altwala。

[1]bar:常用的压强单位，中文名：巴，1bar=100kPa

图文解析

1.背景介绍

全球汽油和柴油使用量的持续增长导致人们越来越担心石油储量的可持续性。此外，大气中温室气体二氧化碳（CO₂）的含量不断上升，其中大部分是由燃烧化石燃料产生的，这提高了人们对环境对全球生态系统和气候影响的认识。目前，许多潜在的解决方案是正在进行的研究工作的重点，旨在减轻大气中高浓度CO₂造成的全球影响。生物气体主要由甲烷组成，由有机物分解产生，已成为更有趣的可再生燃料之一，并在越来越多的国家广泛使用。与沼气有关的技术也与天然气的使用有关。天然气（NG）主要由甲烷（CH4>70 %）组成，很容易获得，当用作燃料时，与石油相比，环境风险更低，尽管天然气仍会产生二氧化碳，但它比石油燃料燃烧更清洁。由于这些原因，天然气作为一种替代燃料引起了人们的关注，美国能源部（DOE）设定了一个甲烷储存目标，旨在实现在35至100 bar的压力下263 cm³（STP）cm⁻³的广泛使用。天然气可以作为压缩天然气（CNG）或液化天然气（LNG）储存。前者（CNG）需要高压容器，由于所需的高储存压力（250 bar），且高压容器很重，因此存在安全隐患，而后者（LNG）受到低温和压缩工艺高成本的限制。为了规避CNG和LNG的挑战，甲烷可以通过在相对较低的压力下被吸附在合适的吸附材料（如多孔碳）上作为吸附天然气（ANG）储存。而最近的研究开发了制备多孔碳的新方法，其性能有助于在能源相关应用中获得良好性能，但大部分工作仍依赖于试错方法。仔细研究活化含碳物质的方法可以显著提高特定应用的性能，但需要更可预测的合成方法。碳物质的化学活化使用氢氧化钾（KOH）等活化剂，广泛用于产生具有一系列孔隙率特征的碳。这种碳的元素组成和孔隙率取决于所用含碳物质（以下称为前体）的性质和活化条件。在这方面，生物质是活性炭的首选前体，因为它易于获得（通常作为废物）、可再生，并且基本上提供了多孔炭的“碳中和”的途径。在活化之前对生物质进行碳化的传统方法是水热碳化（HTC）或热解。但研究表明对于生物质衍生的碳，在活化之前的碳化模式，或之前没有碳化的模式，对可活化含碳物质和最终活性碳的性质都有显著影响。更具体地说，碳化模式可以对生物质衍生的含碳物质的元素组成产生影响。通过这种方式，氧元素和碳元素之间的原子比（即O/C原子比）可以显著变化，这取决于生物质源的性质和碳化模式。该团队假设，了解含碳物质的O/C比可以预测任何生物质的活化行为（即对活化的敏感性或抗性）和孔隙率（微孔/中孔混合物）的性质。这些发现暗示了有意选择或生产生物质衍生的碳质前体的可能性，这些前体在活化后将为特定应用提供具有目标性能的活性炭。这种方法将提供定向或可预测的碳活化，完全偏离了目前的技术水平，即依赖于试错活化，而无法以任何定向的方式确定最终活性炭的性质。正如对金属-有机框架（MOFs）的研究所表明的那样，在多孔材料中实现高甲烷储存的关键不一定与更大的孔隙率（表面积和孔体积）有关，还与高堆积密度有关。因此，对于碳，特别是活性碳，为了实现高甲烷储存，需要能够可预测地产生多孔碳的合成路线，该多孔碳不仅表现出合适的孔隙率，而且在孔隙率和堆积密度之间具有良好的平衡。在这项研究中，该团队利用其对碳化步骤和可活化含碳物质的O/C比如何影响活化过程的日益增长的知识的积累，试图可预测地产生适合甲烷储存的具有高堆积密度和孔隙率的活性炭。通过一个选择过程，该团队确定了椰枣种子（Phoenix dactylifera）作为合适的起始生物质，并使用了另一种碳化过程，称为闪蒸空气碳化，该过程在空气存在的情况下使用更短的时间（5-10分钟）和更低的温度（400 °C）将生物质转化为含碳物质。椰枣种子（Phoenix dactylifera）价格低廉，可作为废物广泛使用，其中大部分在垃圾填埋场通过燃烧处理。因此，椰枣种子的定价也将降低处理成本，以及与不受控制的燃烧相关的温室气体排放。该研究表明，使用合理的方法可以制备出具有合适孔隙率、高堆积密度和创纪录的甲烷储存能力的活性炭。

2.结论与讨论

2.1活性碳的性质

该团队对各种生物质进行广泛评估，最终选择了相对较低O/C原子比（0.649）的椰枣种子（Phoenixdactylifera）作为起始材料，0.649的O/C比是已知的最低值，生物质O/C比通常在0.75和1.0之间。下一个考虑因素是选择水热碳化（HTC）、热解或闪蒸空气碳化，将生枣籽碳化成碳质物质，然后将其活化。其目的是获得具有最低O/C比的含碳物质。基于之前的工作，该团队已经知道HTC和空气碳化都会降低O/C比，但前者会导致更大的降低。例如，当桉树木屑经过HTC处理时，O/C比从0.773下降到0.484（下降约40%），而闪蒸空气碳化则下降到0.251（约下降70%）。因此，该团队对椰枣种子进行了闪蒸空气碳化。

表1.生椰枣籽、闪蒸空气碳化椰枣籽衍生碳（ACDS）和衍生自ACDS的活性炭的元素组成

之后其探索了闪蒸空气碳化对椰枣种子的影响，以及由此产生的含碳物质（即ACDS）如何对活化做出反应。如表1所示，在闪蒸空气碳化步骤之后，元素C含量增加，从原料椰枣籽的49 wt%增加到ACDS的78.5 wt%，而H含量从7 wt%减少到4 wt%。这伴随着ACDS的表观O含量从42.4 wt%（生枣籽）大幅降低到16.3 wt%。元素组成的这些变化使原子O/C比从原料椰枣籽的0.649降低到ACDS的0.156，降低了76 %，与生木屑在空气中碳化时观察到的（约70 %）相当。然而，由于椰枣种子的O/C比已经较低，ACDS的最终O/C比更低。对于来自生物质和其他来源的含碳物质，ACDS的O/C比为0.156，这是其已知的最低值，并证明了该团队对起始材料（椰枣籽）和碳化过程（闪蒸空气碳化）的选择是正确的。更普遍地说，该团队还注意到，ACDS的元素组成与在猛烈的火灾条件下在空气中燃烧木材获得的闪蒸空气碳化锯末和CNL1碳^[2]相当。这证实了如本文所述，生物质的闪蒸空气碳酸化产生富含碳的含碳物质，具有相对较低的O含量和很少或没有N。

[2]E.Haffner-Staton,N.BalahmarandR.Mokaya,J.Mater.Chem.A, 2016,4, 13324

活性炭相对于起始生物质物质的产率是一个重要的考虑因素。生椰枣种子的闪蒸空气碳化产生的含碳物质（即ACDS）的产率通常在50%和60%之间。另一方面，如表1所示，活性炭的产率（即，ACDS衍生活性炭）在50%和65%之间。该产率远高于当使用通过常规热解和水热碳化（HTC）途径产生的含碳物质作为起始材料时获得的产率（即，4%-20%）。该团队将较高的产率归因于这样一个事实，即闪蒸碳化，如本文中对椰枣籽和ACDS所证明的，由于具有较低的O/C比，产生相对耐用KOH活化的含碳物质。然而，临界质量平衡参数是总生物量（枣子种子）与活性炭的产量，其在25%和40%之间。就转化为活性炭的原始生物质的比例而言，这样的产量是前所未有的，并且与闪蒸碳化的效果一致。生椰枣种子的性质（即低O/C比）也对高产率起着作用，因为当进行相同的工艺时，生锯末的产量较低。对于ACDS的活化，正如预期的那样，增加KOH/ACDS比会使活性炭的总产量从KOH/ACDS比值为2时的56-64%下降到比为4时的50-54%。KOH用量和活化温度的综合影响意味着样品ACDS2600的产率最高（64%），而ACDS4800的产率最低（50%）。

该团队注意到，红枣种子的水热碳化（HTC）（在250°C下）产生了元素组成（wt%）为C（68.7）、H（6.0）、N（1.5）和O（23.8）的水热炭，O/C比为0.25。因此，空气碳化的ACDS（O/C比为0.156）的碳含量（78.5wt%）显著高于水热炭。然而，同样值得注意的是，椰枣籽水热炭的C含量（68.7wt%）高于锯末水热炭（57.4wt%）。在ACDS的活化中，在KOH/ACDS比为2时，元素C的含量在67至90wt%之间变化，在KOH/ACDS比为4时，在73至85wt%之间变化。在这两种比例下，C含量随着活化温度的升高而增加。活化后，H和N含量显著降低，在较高的KOH/ACDS比和活化温度下，这两种含量的降低幅度都更大，在800°C活化后接近零。进行热重分析（TGA）以评估碳的纯度和热稳定性。图中的TGA曲线1表明，ACDS在300°C以下是稳定的，而其衍生活性炭（ACDSxT）在400°C以下则是稳定的。由于干燥过程中残留水分的蒸发，所有样品在低于100°C时都显示出较小的初始质量损失，随后是由于碳的燃烧而导致的进一步的单步质量损失。对于所有活化样品，碳燃尽温度在400-660°C之间，在800°C下活化的样品比在600°C或700°C下激活的样品具有更大的热稳定性。所有的碳显示出通常小于2wt%的残余质量，这表明它们基本上是完全碳质的，只有微量的矿物质。

Fig.1TGAcurvesofair-carboniseddateseed-derivedcarbon(ACDS)andactivatedcarbonsderivedfromtheACDScarbon.

图1.空气碳化椰枣籽衍生碳（ACDS）和衍生自ACDS的活性炭的TGA曲线。

进行粉末X射线衍射以确认椰枣籽衍生的多孔碳的性质和纯度。代表性样品的XRD图谱如图2所示。ACDS和一些活性炭的XRD图谱中22°和44°的2θ宽峰对应于石墨烯堆叠产生的（002）和（100）衍射的预期位置。这表明ACDS具有一些类似石墨烯的堆叠，活性炭的堆叠大大减少或损失，这与活化过程的破坏性性质一致。活化温度似乎对石墨烯堆叠水平没有任何显著或一致的影响。XRD图谱显示的总体情况是，椰枣籽衍生的碳基本上是无定形的，这是KOH活性碳的典型特征。碳的形态以蜂窝结构为主，与之前在活性炭中观察到的相似。TEM图像揭示了虫洞型孔道，并且没有显示出石墨畴存在的证据，这与XRD图谱一致（图2），以及之前对生物质衍生活性炭的研究。

Fig.2PowderXRDpatternofair-carboniseddateseed-derivedcarbon(ACDS)andrepresentativeactivatedcarbonsderivedfromtheACDScarbon.

图2.空气碳化枣种子衍生碳（ACDS）和ACDS衍生的代表性活性炭的粉末XRD图谱

2.2活性碳的孔隙率

实验发现ACDS实际上是无孔的，表面积非常低，为2.5 m² g⁻¹，孔体积为0.004 cm³g⁻¹。KOH/ACDS比为2时制备的活性炭的氮吸附等温线和相应的孔径分布（PSD）曲线如图3所示。所有的等温线，无论活化温度在600和800 °C之间，都是I型^[3]的，表明ACDS2T是微孔的。吸附的氮的量是活性炭中产生的孔隙率（即表面积和孔体积）水平的指示，在较高的活化温度下增加。值得注意的是，尽管随着活化温度从600 °C升至800 °C，吸附的氮量有所增加，但等温线的形状几乎没有变化，因为所有三种碳都表现出具有尖锐吸附拐点的等温线。尖锐的吸附拐点与不存在尺寸大于微孔范围（高达2 nm）的孔有关。如图6所示，如图3B所示，ACDS2T的孔隙率由0.6–1.5 nm的孔道主导，大多数孔道小于1 nm。

^[3]Ⅰ型等温线弯向P/P0轴，其后的曲线呈水平或近水平状，吸附量接近一个极限值，是典型的Langmuir等温线

Fig.3(A)Nitrogensorptionisothermsand(B)poresizedistribution(PSD)curvesofactivatedcarbonspreparedfromACDScarbonatKOH/ACDSratioof2.ThePSDcurvesofACDS2700andACDS2800areoffset(y-axis)by0.12and0.3,respectively.

图3.（A）在KOH/ACDS比为2时，由ACDS制备的活性炭的氮吸附等温线和（B）孔径分布（PSD）曲线，ACDS2700和ACDS2800的PSD曲线分别偏移（y轴）0.12和0.3。

图4显示了在KOH/ACDS比为4时制备的活性炭的氮吸附等温线和相应的PSD曲线。ACDS4600和ACDS4700样品的等温线形状表明，它们主要是微孔的，但具有相当大比例的超微孔（即尺寸为0.7–2.0nm的孔道）和一些小的中孔。样品ACDS4800的等温线虽然与主要为微孔的样品一致，但表现出温和的吸附拐点，这表明存在显著比例的超微孔和小中孔。与比率为2的活化相比，KOH/ACDS比率为4的活化产生更大比例的大孔。然而，即使在最严重的活化水平下（样品ACDS4800），孔隙率仍然由微孔主导，这与其他生物质源的行为不同。图4B中的PSD曲线证实，ACDS4T样品具有相对较宽的孔尺寸范围，但仍主要在微孔/超微孔到小的中孔范围内，其中大多数孔的尺寸小于1.5nm，几乎没有任何孔的宽度大于2.5nm。

Fig.4(A)Nitrogensorptionisothermsand(B)poresizedistributioncurvesofactivatedcarbonsderivedfromACDScarbonatKOH/ACDScarbonratioof4.ThePSDcurvesofACDS4700andACDS4800areoffset(y-axis)by0.15and0.3,respectively.

图4.（A）在KOH/ACDS比为4时，ACDS衍生的活性炭的氮吸附等温线和（B）孔径分布曲线，ACDS4700和ACDS4800的PSD曲线分别偏移（y轴）0.15和0.3。

活性炭的结构性质如表2所示。根据活化的严重程度，表面积（995–2610 m²g⁻¹）和孔体积（0.43–1.10 cm³g⁻¹）与其他形式的多孔碳相比为中到高。正如预期的那样，最低表面积是活性最低的样品（ACDS2600），最高表面积是最严重的活性炭（ACDS4800）。然而，达到的最高表面积和孔体积低于其他类型的生物质或起始材料。该团队将这一观察结果归因于ACDS对KOH活化具有抗性。由微孔产生的表面积和孔体积的范围和比例更清楚地说明了碳的微孔性质。如表2所示，ACDS2 T样品的微孔率比例通常约为表面积的90 %和孔体积的80-90 %，而ACDS4T的比例为70-90 %（表面积）和60-80 %（孔体积）。

表2.由ACDS衍生的活性炭的结构特性

注：a括号中的数值是指微孔表面积的%；b括号中的数值是指微孔体积%；c表面积密度是以总表面积与总孔隙体积的比率获得的；d体积表面积确定为表面积x包装密度。

在表2中，还包括了表面积密度的计算值，表面积密度定义为总表面积和总孔隙体积之间的比率。多孔材料中的高表面积通常由大量小孔产生，而相比之下，大孔体积与更少但更宽的孔有关。因此，任何微孔（在高表面积/低孔体积固体中）坍塌成更大的孔都可以产生具有较低表面积/高孔体积的材料。考虑到低水平的活化倾向于产生微孔（即高表面积/孔体积比），而更大的活化产生更大的孔（超微孔和中孔，因此表面积/孔体积比更低），表面积密度是可以用作碳质物质对活化的易感性（或抗性）的测量的参数。值得注意的是，如表2所示，无论活化的严重程度如何，目前碳的表面积密度都在2310-2390 m² cm⁻³的窄范围内。这表明，在目前的情况下，表面积密度可以被认为是起始碳质材料的固有性质，并且可以用作抵抗活化的指标。为了在广泛的可活化含碳物质的背景下检验这一假设，该团队将ACDS与其他起始材料制备的活性炭进行了比较，包括闪蒸空气碳化锯末、空气碳化CNL1碳、生锯末，来自生物质（木屑，木质素，菊芋草，日本山茶）、纤维素水热炭、醋酸纤维素水热炭，淀粉水热炭，新鲜香烟过滤嘴水热炭，烟熏香烟过滤镜水热炭，以及碳纳米管复合材料，和聚吡咯的水热碳化水热炭。广泛的比较数据，首先，表明ACDS在广泛的碳酸盐中具有最低的O/C比。然后，该团队比较了ACDS衍生的碳与来自广泛含碳物质的类似活性碳的表面积密度。数据表明，在任何给定的活化条件下（类似的温度和KOH/前体比例），椰枣籽衍生的ACDSxT具有最高的表面积密度，这与其更大的活化阻力一致。衍生自ACDS的样品的表面积密度与衍生自空气碳化锯末或木材的碳（即CNL1碳）相当，这与通过生物质的闪蒸空气碳化产生的三种“原料”（即原料）碳一致。

之前实验已经表明，高表面积密度（即产生微孔而不是更大孔的趋势）的出现是因为生物质的空气碳化丰富了木质素产物的比例，而木质素产物不太容易被活化。该团队的比较数据清楚地表明，来自其他来源的活性炭具有低得多的表面积密度，表明其对KOH活化的敏感性更大。此外，较低的表面积密度和活化敏感性与前体材料中元素氧与元素碳的比率（即O/C原子比）有关。该团队之前假设，可活化含碳物质的元素组成，特别是氧与碳的原子比（即O/C原子比）在活化过程中发挥作用，高O/C比有利于活化和产生更大的介孔性。事实上，当使用具有低O/C比的含碳物质作为起始材料时，活性炭的表面积密度增加（图5）。在KOH/前体比率为4和800°C（图5）或700°C时，观察到表面积密度和用于活化的前体的O/C比之间存在密切的线性相关性。对相关性的定量评估得出，KOH/前体比例为4，活化温度为700和800°C时，R值分别为0.87和0.85。当R值大于0.7时，其范围清楚地表明O/C比和表面积密度之间存在强烈的线性相关性。在KOH/前体比率为2和800°C的情况下，在活化的前体的表面积密度和O/C比之间观察到类似的线性关系；R值为0.8，当O/C比高达0.5时，这种关系更强（R值为0.92）。这些发现表明，选择具有低O/C比的起始碳质前体可以预测活化行为，如本文所证实的，预期得到的活性炭将主要是微孔的并具有高表面积密度。高表面积密度的结果是本实验的活性炭表现出高堆积密度（表2），这是本工作的一个关键目标。如上所述，仔细选择前体并了解前体的O/C比与表面积密度之间的联系，可以合成具有目标性质（即高堆积密度）的碳。

Fig.5SurfaceareadensityofactivatedcarbonsasafunctionoftheO/Cratioofprecursorcarbonaceousmatter.Allactivationswereat 800°CattheKOH/precursorratioof4.

图5.活性炭的表面积密度是前体含碳物质O/C比的函数，所有活化都是在800°C下，KOH/前体比例为4。

2.3甲烷储存

为了在中高压（35-100 bar）下有效储存甲烷，多孔材料应主要是具有高表面积和低介孔率的微孔材料。高微孔体积对于确保甲烷分子的强吸附至关重要，而高效吸附动力学需要一些介孔性。此外，尺寸为0.8至1.5 nm的孔道最适合以优化孔内吸附相的填充的方式最有利地吸附2或3个甲烷分子。先前还提出，尺寸为1.1 nm的孔道最适合甲烷储存。因此，目前的碳及其微孔/中孔的混合物（表2）有望成为在中等压力下实现高甲烷储存能力的优秀候选者。活性炭的甲烷吸收能力是在室温（25°C）和高达35 bar的压力下测定的。重点是在35 bar下的吸收，这一数值在以前的研究中被广泛使用，因此可以很容易地与当前最先进的材料进行比较。ACDSxT的总重量甲烷吸收等温线如图6所示。该甲烷吸收测量能够直接确定过量吸收。通过考虑甲烷的密度（在任何给定的温度和压力条件下）和活性炭的总孔隙体积，可以根据过量值计算总甲烷储存容量（图6）。这是通过应用方程来实现的；θ_T=θ_Exc+d_CH4×V_T，式中：θ_T是总甲烷吸收，θ_Exc是过量甲烷吸收，d_CH4是在主导温度和压力下甲烷气体的密度（g cm⁻³），V_T是活性炭的总孔隙体积（cm³ g⁻¹）。甲烷密度从美国国家标准与技术研究所（NIST）网站（http://www.NIST.gov/）获得。对于所有样品，在高达35 bar的压力下的甲烷吸收是完全可逆的，没有滞后。图6中的等温线表明，在0-35 bar的压力范围内没有达到饱和，这意味着目前的碳，特别是ACDS4T和ACDS2800样品，可能在更高的压力下储存更多的甲烷。本实验的碳具有高至非常高的重量甲烷储存能力，对于具有较高表面积和孔体积的样品来说吸收更好。同样明显的是，在低压（小于5 bar）下，与它们的ACDS4T当量相比，更多微孔的ACDS2T样品具有更高的甲烷吸收。然而，在6 bar以上，ACDS4T样品的甲烷吸收逐渐超过ACDS2T组。ACDS4T样品在高压下具有高甲烷吸收率，在低压下具有相对较低的吸收率，这是在工作能力方面实现更好性能的首选组合。

Fig.6Totalgravimetricmethaneuptakeat 25°CofACDS-derivedactivatedcarbons(ACDSxT),wherexisKOH/ACDSratioandTisactivationtemperature.

图6.ACDS衍生活性炭（ACDSxT）在25°C下的总重量甲烷吸收量，其中x是KOH/ACDS比，T是活化温度。

表3总结了在35 bar下吸附的甲烷量，表示为重量（mmol g⁻¹和g g⁻¹）或体积（cm³（STP）cm⁻³）吸收。而甲烷的过量重量吸收范围为5.4–11.4 mmol g⁻¹（相当于0.09–0.18 g g⁻¹）。样品ACDS2800、ACDS4700和ACDS4800具有更高的重量甲烷更新，这与其更大的表面积和孔隙体积一致。另一方面，样品ACDS2600具有最低的孔隙率和甲烷吸收率。该团队还注意到，在25 °C和35 bar的条件下，11.4 mmol g⁻¹（0.18 g g⁻¹）的过量甲烷吸收量是任何多孔材料有史以来最好的吸收量之一。甲烷的总吸收量在6.1–13.0 mmol g⁻¹的范围内（0.10–0.21 g g⁻¹）。在这方面，ACDS4700和ACDS4800样品的吸收量超过12.0 mmol g⁻¹（>0.20 g g⁻¹），令人印象深刻，与迄今为止报告的最佳基准材料相比。很明显，在25 °C和35 bar的条件下，本实验的活性碳目标孔隙率发展实现了令人印象深刻的重量甲烷储存能力。然而，衡量甲烷储存中固体性能的更重要指标是体积吸收，它考虑了吸附剂的堆积密度。多孔材料中甲烷储存的关键目标是根据体积吸收能力设定的，体积吸收能力表示为 cm³（STP）cm⁻³（即每单位罐体积吸附剂占据的甲烷）。一个经常被引用的目标是美国能源部（DOE）在环境温度（25 °C）和中等压力（35-100 bar）下设定的263 cm³（STP）cm⁻³。图7显示了ACDSxT的过量和总体积吸收。一般来说，ACDS4T样本的性能优于ACDS2T组中的同类样本。除样品ACDS2600外，所有碳在35 bar时都没有达到饱和，ACDS4T样品似乎离饱和更远，这表明它们有可能在更高的压力（36–100 bar）下实现更大的体积吸收。观察到样品ACDS4800的重量吸收最高，其也具有最高的表面积和孔体积，但最佳的体积吸收是样品ACDS4700。样品ACDS4700更好的体积吸收性能归因于孔隙率和堆积密度的更优化组合（表2）。

表3.ACDS衍生活性炭在25°C和35bar压力下的甲烷吸收

Fig.7Excessandtotalvolumetricmethaneuptakeat 25°CforACDS-derivedactivatedcarbons(ACDSxT),wherexisKOH/ACDSratioandTisactivationtemperature.

图7.ACDS衍生活性炭（ACDSxT）在25°C下的过量和总体积甲烷吸收，其中x是KOH/ACDS比，T是活化温度。

对于ACDS2T样品，碳的过量体积甲烷吸收（在25 °C和35 bar下）为135至184 cm³ cm⁻³，对于ACDS4T组，碳的超额体积甲烷吸收为154至196 cm³ cm⁻³。这种过量的体积吸收远高于先前报道的多孔碳。迄今为止，在25 °C和35 bar下进行甲烷体积储存的性能最好的多孔碳是中间相沥青衍生的活性炭LMA738和DO00-3:1700，分别储存142和160 cm³ cm⁻³甲烷，以及沸石模板碳ZTC（BEA-ZTC）和热处理的BEA-ZTC（BEA-ZTC-873），分别储存125和145 cm³ cm⁻³甲烷。相比之下，性能最好的ACDS4700样品实现了196 cm³ cm⁻³的更高过量甲烷吸收（表3）。对于ACDS2T样品，当前碳的总甲烷吸收量在153至208 cm³ cm⁻³之间，对于ACDS4T组，为180至222 cm³ cm⁻³。这种高达222 cm³ cm⁻³的总存储容量明显优于之前报道的所有多孔碳。目前的基准碳材料是上述中间相沥青衍生的活性炭，LMA738和DO00-3:1700，其储存量分别为185和184 cm³ cm⁻³，以及BEA-ZTC为148 cm³ cm⁻³.BEA-ZTC-873为165 cm³ cm⁻³。市售的高表面积碳AX21的吸收量为148 cm³ cm⁻³。性能最好的ACDS衍生样品（ACDS2800、ACDS4700和ACDS4800）与基准碳57–60之间的比较表明，正如作者所尝试的那样，优化几个因素很重要，即总孔隙率（表面积和孔体积）、微孔水平、孔径分布和堆积密度。

为了正确和更广泛地了解目前ACDSxT的甲烷储存性能，该团队还将其与基准MOFs材料进行了比较。MOFs被吹捧为最有前途的甲烷储存材料，公开文献中报道了大量工作。然而，值得注意的是，大多数报道的MOFs的体积甲烷吸收值是使用晶体密度（而不是堆积密度）计算的。晶体密度的使用可能会导致高估值和不切实际的场景，要求将MOFs封装到受限空间中，例如作为单晶的圆柱体。美国能源部高级研究计划署能源部（ARPA-E）最近提供了一个新的350 cm³（STP）cm⁻³的甲烷体积储存目标，该目标结合了MOFs的晶体密度。考虑到MOFs的实际填充密度通常远低于其结晶密度（低达50 %），由于将MOFs填充到储罐中，该新目标允许体积容量减少25 %（约263 cm³ cm⁻³）。迄今为止，对于粉末形式的MOFs，25 °C和35 bar下甲烷储存的最高报告值为：HKUST-1为225 cm³ cm⁻³（晶体密度为0.881 g cm⁻³），Ni-MOF-74为8230 cm³ cm⁻³。性能最好的ACDS4700样品（222 cm³ cm⁻³）的存储容量与这些基准MOF的存储容量相当。至关重要的是，在实际应用中使用时，MOF值预计会降低25 %至50 %，这意味着与MOF相比，目前的ACDS4700样品具有更高的实用容量。事实上，最近的一项研究表明，在65 bar下，HKUST-1的吸收量减少了50 %以上，从使用晶体密度（0.883 g cm⁻³）时的267 cm³ cm⁻³减少到手动填充密度（0.43 g cm⁻³）时的130 cm³ cm⁻³。

Tian及其同事报道过一种溶胶-凝胶单片MOF^[4]，其表现出高堆积密度和增强的体积甲烷吸收。所谓的monoHKUST-1，其堆积密度为1.06 g cm⁻³，目前是多孔材料中甲烷体积储存的记录保持者。该团队比较了最佳ACDSxT与单HKUST-1的性能（图8）。ACDSxT在35 bar的压力下比单HKUST-1具有更高的重量吸收，这是因为它们具有更大的表面积和孔体积。然而，体积摄取的情况正好相反（图8），其中monoHKUST-1的摄取高于ACDS2800和ACDS4800，与ACDS4700相当。在35 bar下，ACDS4700的过量摄取为196 cm³ cm⁻³，而单HKUST-1的过量摄取量为205 cm³ cm⁻³。ACDS4700和monoHKUST-1的总吸收量分别为222和224 cm³ cm⁻³。ACDS4700样品的吸收等温线的形状（图8）表明，在高于35 bar的压力下，它可能与monoHKUST-1的吸收等温线持平或更高。

[4]T.Tian,Z.Zeng,D.Vulpe1,M.E.Casco,G.Divitini,P.A.Midgley,J.Silvestre-Albero,J.-C.Tan,P.Z.MoghadamandD.Fairen-Jimenez,Nat.Mater., 2018, 17, 174

Fig.8Totalandexcessvolumetricmethaneuptakeat 25°CofACDS-derivedactivatedcarbons(ACDSxT)comparedtothebenchmarkMOF,monoHKUST-1.DataformonoHKUST-1obtainedfromref. 46.

图8.与基准MOFmonoHKUST-1相比，ACDS衍生活性炭（ACDSxT）在25°C下的总甲烷和过量体积甲烷吸收。从[3]文献中获得的monoHKUST-1的数据。

用于甲烷储存的多孔材料性能的一个关键衡量标准是工作容量，即吸附和解吸（再生）压力之间的吸收差异。对于甲烷储存，建议采用5.8 bar的解吸压力，该团队采用35 bar的吸附压力。ACDS4700样品的工作能力与monoHKUST-1相当。这是一个值得注意的发现，因为monoHKUST-1比任何其他MOF都好50 %，并且是目前多孔材料中甲烷储存的记录保持者。单HKUST-1样品的体积表面积（即表面积x堆积密度）为1288 m²cm⁻³，而粉末形式的HKUST-1.46样品的体积比表面积约为800 m²cm⁻³。有趣的是，体积甲烷吸收与体积表面积显示出相似的趋势。目前的ACDSxT的体积表面积在1114和1776 m²cm⁻³之间（表2），甲烷体积吸收（表3）对于具有最高体积表面积的样品是最好的，这与Tian及其同事的工作一致。值得注意的是，已经报道了具有更高体积表面积的MOFs，例如NU-1501-Al的2060 m²cm⁻³，但高值是基于晶体密度的，因此可能是高估了。根据晶体密度计算的这种体积表面积值被高估，这与NU-1501-Al在25 °C和35 bar下的总甲烷吸收量为148 cm³cm⁻³一致，而单HKUST-1和样品ACDS4700的甲烷吸收量大于220 cm³cm⁻³。因此，目前的碳在甲烷体积储存方面与最佳MOFs相匹配，但具有潜在的更便宜、更坚固的优点，还具有良好的热稳定性和水解稳定性，这对于甲烷吸附的热管理系统和整体寄生能量考虑都很重要。吸附剂的可负担性是一个重要的考虑因素，MOFs的高成本可能是其商业应用的障碍。事实上，最近对MOFs作为轻型汽车车载天然气储存候选材料的技术经济分析发现，MOFs的基准成本在每公斤35美元至每公斤71美元之间，有可能将成本降至每公斤13美元至36美元，在最佳情况下可能降至每公斤10美元。另一方面，活性炭的典型成本约为每公斤1美元，这显著低于MOF的最佳情况（即最低成本）。

3.结论

活性炭可以由广泛的碳质前体制备。迄今为止，人们普遍认为，活性炭中产生的性能（如孔隙率、堆积密度）是通过反复试验优化的。与目前的标准不同，实验已经表明，活性炭的性质可以通过选择生物质前体和碳化模式来进行可预测的调整，以产生具有高表面积密度、高体积表面积和高堆积密度的高度微孔碳，该碳被优化为在中压（35 bar）下增强甲烷储存。该研究表明，生物质前体的元素组成，更具体地说，元素氧与元素碳的低比例（即低O/C原子比），可以用作通过KOH活化制备的活性炭产生孔隙率性质的通用预测因子。使用椰枣籽（Phoenix dactylifera）作为起始生物质材料，再加上闪蒸空气碳化（需要更短的时间（5-10分钟）和更低的温度（400 °C）），该团队合成了微孔/中孔、高表面积密度、，高体积表面积和高填充密度比转化为创纪录的甲烷体积储存水平。通过对各种材料的研究，该团队发现表面积密度与前体含碳物质的O/C比呈反比。从红枣种子的闪蒸空气碳化中获得的含碳物质具有抗活化性，因此即使在高活化水平下也能产生具有高堆积密度的高度微孔活性炭（表面积为995–2609 m²g⁻¹，孔体积为0.43–1.10 cm³g⁻¹）。所得碳的孔隙率由0.8–1.2 nm的孔隙主导，这些孔隙适合甲烷吸收。在25 °C和35 bar下，碳具有高达196 cm³cm⁻³的过量甲烷吸收和高达222 cm³cm⁻³.这比以前报道的任何碳都要好，与最好的金属-有机框架相当，但成本要低得多。该研究的发现为碳质物质的靶向、可预测和可控活化提供了新的见解，也为解决开发重量表面积和体积表面积之间优化平衡的多孔材料的挑战提供了一条新的途径，适用于甲烷气体的车载储存。

解读感悟

本文以椰枣种子为原料制备了具有高表面积密度和强的甲烷储存能力的多孔碳，并以此为基础探究并表明了前体的元素氧与元素碳的比例（即O/C原子比）可以用作活性炭中产生的孔隙率性质的通用预测因子，该研究为定向合成优化活性炭提供了重要的见解。本人在解读过程中了解了吸附方面的知识，对文章的理解还有所欠缺，希望能更进一步。