华中科技大学王宗平、谢鹏超教授团队ES&T：粉状活性炭非自由基活化过氧乙酸降解磺胺甲恶唑的研究

第一作者：王宗平教授（华中科技大学）

第二作者：陈镇斌博士研究生（华中科技大学）

通讯作者：谢鹏超教授（华中科技大学）

通讯单位：华中科技大学

论文DOI: 10.1021/acs.est.3c03370

图文摘要

成果简介

近日，华中科技大学王宗平、谢鹏超团队在Environmental Science & Technology上发表了题为“Non-radical activation of peracetic acid by powdered activated carbon for the degradation of sulfamethoxazole”的研究论文(DOI: 10.1021/acs.est.3c03370)，探究了商用粉末活性炭PAC活化PAA用于降解SMX的效能及内在机理。通过多组降解实验对比，评估了PAC/PAA对SMX降解的彻底性与环境应用潜力。通过材料反应前后结构变化表征、自由基鉴定、原位拉曼测试及电化学表征，首次证明了PAC/PAA过程为以¹O₂和电子转移为主导的非自由基过程。

全文速览

水体中新兴污染物，尤其是医药和个人护理产品残留物（PPCPs），一直是水处理的关注焦点。过氧乙酸（PAA）作为一种绿色氧化剂，因其强氧化性、低副产物生成率，可通过活化高效降解PPCPs而备受瞩目。传统的PAA活化方法存在能耗高、金属泄露风险和材料成本过高等问题，制约了其实际应用。为此，本研究结合碳基催化的高效催化特性和环境友好性，选择了商用粉末活性炭（PAC）作为低成本催化剂来活化PAA，同时评估了该工艺的可靠性和实际应用潜力。研究结果显示，PAC/PAA组合工艺能够有效降解SMX和IBP，并且降解过程是完全彻底的，不存在污染物泄露的危险。通过EPR技术和淬灭实验发现，活性炭能够激发PAA生成更高浓度的单线态氧，该过程不涉及自由基作用。电化学和原位拉曼测试揭示了PAC/PAA体系中存在电子转移过程。基于这些技术分析，研究表明PAC/PAA是一种高效可行的高级氧化工艺，能够高效彻底地降解有机污染物，并且该过程为非自由基活化过程。

引言

过氧乙高级氧化技术常用于降解水中PPCPs，常见自由基主导的PAA活化技术存在一定的局限性。本研究选择商业活性炭作为催化剂，激活过氧乙酸，并通过批量实验研究了不同条件下的吸附和氧化效率。同时，还探索了体系的自由基贡献和非自由基途径。该研究的目标是深入了解活性炭/过氧乙酸系统，并探索其在水处理中的应用潜力。

图文导读

材料前后特性表征

Figure 1. (a) SEM image of raw PAC, (b) SEM image of used PAC, (c) N₂adsorption-desorption isotherms of raw PAC and used PAC, (d) Raman spectra of raw PAC and used PAC and XPS high resolution C1s spectra of raw PAC (e) and used PAC (f).

对反应前后材料进行表征，结果表明降解反应后PAC的表面更加光滑，比表面积显著减小，孔容和平均孔径均下降；反应后，Raman光谱的D带和G带的强度明显减小，说明PAC的石墨化程度降低；XPS测试揭示了PAC表明的富电子官能团C-OH参与到催化反应中。

PAC/PAA对SMX降解效能测试

Figure 2. (a) Removal of SMX by different processes. Effect of (b) initial pH, (c) PAC dose and (d) PAA dose on SMX degradation in the PAC/PAA process.

性能测试结果表明PAC可以活化PAA降解SMX，且共存H₂O₂起抑制作用；PAC/PAA工艺具有较强的pH适应性，在pH 3.0-9.0均可表现出高效降解效能；PAC/PAA工艺对SMX降解效能在一定范围内与PAC、PAA投量成正比。

活性物种鉴定

Figure 3. (a) EPR spectra of raw PAC and used PAC. (b) Quenching effects of MeOH, TBA and FFA. Conditions: [SMX] = 10 μM, [PAC] = 0.02 g/L, [PAA] = 100 μM (containing 60 μM H₂O₂), [MeOH] = [TBA] = 100 mM, [FFA] = 10 mM, initial pH 7.0 ± 0.15, temperature 25 ℃. (c) EPR spectra of TEMP-¹O₂adduct.

固体EPR测试表明，反应前后PAC表面持久性自由基PFRs信号降低，这表明活化过程消耗了PFRs；淬灭实验表明自由基（包含HO·及R-O·）对SMX降解的贡献可以忽略不计，而单线态氧（¹O₂）对SMX降解贡献较大；EPR测试结果也证明，PAC可催化PAA持续产生¹O₂，IBP降解结果也进一步证明了自由基贡献较小。

电子转移作用测试

Figure 4. (a) Open-circuit potential curves for the catalyst. (b) In situ Raman spectra of PAC, CH₃COOH, H₂O₂, PAA, PAA+PAC, and PAA+PAC+SMX in the liquid solution. (c) Liear-sweep voltammograms under different conditions for SMX in PAC/PAA system. (d) I-t curves of PAC with adding PAA and SMX successively.

通过开路电位测试（OCP）及原位拉曼测试（InsituRaman）发现PAC与PAA会生成表面活性物种PAC-PAA*,而LSV与I-t测试结果表明，SMX会与PAC-PAA*发生强烈的电子转移作用进而促成SMX降解。

常见水体组分影响测试

Figure 5. Effects of (a) HCO₃^-, (b) Cl^-, (c) PO₄^3-and (d) HA on SMX degradation in PAC/PAA process.

选择水体中常见的阴离子（HCO₃^-，Cl^-与PO₄^3-）及腐殖酸（HA）对PAC/PAA工艺的水质适应性进行测试；结果表明HCO₃^-对PAC/PAA工艺作用效能影响较大，而与其他PAA氧化过程相比，PAC/PAA体系对其他水体组分的适应性较强。

小结

本研究利用PAC激活PAA去除水体中的SMX，实验证明该过程主要通过¹O₂和ETP等非自由基途径彻底氧化SMX。酸性或中性条件有利于去除效率，且PAC/PAA系统在实际水处理中具有潜力。研究结果可以激发设计更高效、低成本的催化剂，通过加强非自由基过程来激活PAA，以提高微量有机污染物的去除效率。

作者介绍

第一作者：王宗平 教授，博士生导师，华中科技大学环境学院市政工程系主任，教育部高等学校给排水科学与工程教学指导委员会委员，中国土木工程学会水工业分会理事，中国水协教学指导委员会常务委员，《工业水处理》、《水处理技术》杂志编委，《Water Research》、《Journal of Hazardous Material》、《Chemical Engineering Journal》等国内外多家期刊杂志审稿人。曾获校师德先进个人称号。主持国家重点研发计划项目1项（首席）、自然科学基金多项，主持湖北省自然科学基金、武汉市科技攻关项目、广东省部产学研结合项目和横向项目100多项，发表论文80余篇，其中SCI论文40余篇，主编或参编教材5部，获专利5项，参编规范标准等多项。

第二作者：陈镇斌，华中科技大学环境科学与工程学院2022级博士研究生。

通讯作者：谢鹏超，华中科技大学教授，湖北省水质安全与水污染控制工程技术研究中心副主任，住建部给水排水重点实验室（华中科技大学）副主任。目前主要从事饮用水和污废水深度处理理论与技术方面的研究。以第一/通讯作者在 Environmental Science & Technology、Water Research、Journal of Membrane Science 等刊物上发表论文40余篇，获授权专利10余项。

备注：

Reprintedwithpermissionfrom{COMPLETEREFERENCECITATION}.Copyright{2023}AmericanChemicalSociety

参考文献：

Wang,Z.;Chen,Z.;Li,Q.;Wang,J.;Cao,L.;Cheng,Y.;Yu,S.;Liu,Z.;Chen,Y.;Yue,S.;Ma,J.;Xie,P.Non-RadicalActivationofPeraceticAcidbyPowderedActivatedCarbonfortheDegradationofSulfamethoxazole.Environ.Sci.Technol. 2023, 57(28), 10478-10488;DOI 10.1021/acs.est.3c03370