全文概述
本文采用两步热解法获得了对阳离子染料、阴离子染料和混合染料具有优异吸附性能的软木活性炭（CAC）。CAC呈现出由多孔碳纳米片（100–200 nm）、超高比表面积（3402.68 m2/g）和发达的分级多孔结构组成的蓬松蜂窝结构，为染料分子提供了大量的吸附位点和传输通道。Langmuir等温线模型[1]和拟二阶动力学模型较好地描述了所有染料在CAC上的吸附过程。CAC对亚甲基蓝（1283.99 mg/g）、罗丹明B（4067.57 mg/g），甲基橙（2666.2 mg/g）和刚果红（8920.61 mg/g）等染料显示出超高的吸附能力，平衡吸附时间极低（约10 min）。总之，本研究证明了将废软木转化为高附加值吸附剂以有效净化染料废水的潜力。来自北京林业大学的穆军教授课题组将相关成果于2022年以“Honeycomb-like cork activated carbon with ultra-high adsorption capacity for anionic, cationic and mixed dye: Preparation, performance and mechanism”为题发表在Bioresource Technology (IF=11.4)上，第一作者为Qihang Wang。
图文解析
1. 背景介绍
有机染料广泛应用于纺织、印刷、食品加工、塑料、造纸、化妆品和木材行业。据了解，全球有超过10万种工业染料的存在，每年生产约70万公吨染料。然而，在工业中使用的所有染料中约有10-15%在加工过程中于水汽中损失，有机染料不仅具有高毒性和致癌性，而且它们的高不透光度也阻碍了水生生物的光合作用，大多数染料化学性质都非常稳定，不易降解，可在环境中长时间保留。因此，直接排放未经处理的含染料的废水进入环境会对水资源、人类健康和水生生物构成严重威胁。
在含染料废水排入环境之前，已经使用了多种技术来解决这些问题，包括光催化降解、生物降解、电化学氧化、膜分离、凝固法和吸附法等，其中，吸附法效率高、成本低、对环境友好、操作简便，被认为是最可行的方法。矿物、聚合物凝胶、金属有机框架 (metal–organic frameworks: MOFs）、沸石，农业废弃物和各种多孔碳材料已被用作处理含染料废水的吸附剂。其中，活性炭因其优异的孔结构、较大的表面积、较高的物理化学稳定性和易于制备而被公认为最有前途的吸附剂，由于可再生性、经济性和天然多孔结构的特点，以及对固体废物再利用的考虑，包括秸秆、果皮、木材等在内的各种生物质废物被用作制备活性炭的原料。然而，大多数生物质材料具有不均匀的表面形态、无序的孔结构以及不均匀的组分分布，这对活性炭的微观结构调节和发展产生了负面影响，限制了其对不同染料的整体高吸附性能（如高吸附容量和吸附速率）。是否能开发一种结构良好、高效的、能同时从复杂的染色废水中去除不同的染料的活性炭吸附剂，引起了人们的极大兴趣。
软木是从软木橡树中提取的外层树皮的一部分，由木栓细胞组成。取自不同树木或不同环境（或不同生长阶段）的软木的化学成分含量和形态特征表现出一定的差异，但都具有相似的特征。软木由中空和多面体细胞组成，细胞大小均匀（约25 μm），排列成有序的蜂窝状结构，没有细胞间隙。软木的主要化学成分包括木栓素（30-50 %）、木质素（15-30 %）和多糖（10-20 %），这与传统的木质纤维素材料有很大不同。这些成分在细胞壁上表现出简单有序的分布，其顺序为木质素（初级层）、木栓素（次级层）和多糖（第三层）。软木独特的细胞结构和成分分布有望制备出高比表面积、孔结构均匀、表面形貌均匀的活性炭。此外，软木在加工和利用方面与其他生物质相比具有显著的环境优势。软木可以每9-12年定期提取一次，这个过程不会伤害树木，树皮可以继续生长以备下次提取。软木加工过程中释放的二氧化碳被树木吸收，产生下一层树皮，因此软木的整个生命周期可以被认为是“负碳”。软木在其整个生命周期中产生大量废物，主要有三种残留物：提取过程中产生的林业废物；软木工业过程中产生的大量软木副产品（占原软木的20-30 %），主要是软木粉和其他残留物；已达到使用寿命的软木制品（塞子等）。这些不仅为活性炭的大规模制造提供了丰富而廉价的原材料，而且可以实现废软木的高附加值利用。
本工作以废软木为原料制备了多孔活性炭，用于同时有效地去除染色废水中的不同染料。通过扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope: SEM）、比表面积测试法（Brunauer-Emmett-Teller:BET）、傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectrometer: FTIR）、X 射线光电子能谱（X-ray photoecectron spectroscopy: XPS）和拉曼光谱对所获得的软木活性炭（CAC）进行了表征。通过间歇吸附实验评价了CAC对染料的吸附性能，并对其吸附动力学、等温和热力学进行了研究。研究了CAC在二元体系中对染料的竞争/协同吸附。最后，对CAC的再生、富集、动态吸附和抑菌性能进行了进一步的评价，以证明其在废水净化中的应用潜力。该研究对工业废软木的高附加值利用和染料废水的高效净化具有重要意义。
2. 结论与讨论
2.1样品表征
使用SEM-EDS观察样品的微观形态和元素分布。软木由中空、薄壁（约1 μm）和多面体细胞组成，细胞大小均匀，约为25 μm，细胞壁为波状褶皱，表面没有开孔。这些结果与先前的报道一致，即软木细胞具有中空的棱柱状解剖形态。CAC显示出由超薄碳纳米片（100–200 nm）组成的蓬松蜂窝状结构。与厚壁吸附剂相比，CAC的薄壁结构有利于缩短染料分子的扩散路径，从而大大提高吸附率。此外，壁上出现了丰富的开孔，这可以极大地促进染料分子向CAC的扩散。CAC独特的蓬松蜂窝结构和超薄多孔细胞壁有利于污染物的快速扩散和高效吸附。染料吸附后CAC的元素分布证实了染料分子均匀地吸附在CAC上。CAC在吸附染料后仍保持完整的细胞结构，表明其优异的机械性能和重复利用潜力。
不同条件下制备的CAC的氮吸附/解吸曲线表现出Ⅳ型和Ⅰ型的混合特征，表明CAC具有由微孔和中孔组成的分级菊苣孔结构。H4型磁滞回线[2]证明了狭缝孔的存在是由层状结构产生的。通过非局部密度泛函理论（NLDFT）计算了CAC的孔径分布，结果表明CAC主要含有微孔（＜2 nm）和少量狭窄的中孔（2–5 nm）。CAC独特的分级孔结构有助于染料的有效吸附，其中大量的微孔为染料提供了活性吸附位点，中孔和大孔作为传输通道。CAC的比表面积（SSA）和总孔体积（Vtot）随着活化温度和时间的增加而增加，得到的CAC-850–2具有最大的SSA（3402.68 m2/g）和Vtot（2.07 m3/g）（表1）。结合他们之前的研究，可以知道CAC-850-2的SSA比原始软木的SSA高出数千倍（约2 m2/g），CAC-850–2的超高SSA超过了之前报道的大多数其他活性炭，甚至包括一些基于优质无烟煤（3136.80 m2/g）、椰子壳（2410 m2/g）、竹子（3100 m2/g）和木材（2943 m2/g）的活性炭。众所周知，上述材料是商业活性炭的主要来源。具有大SSA的活性炭对染料的吸附具有显著的优势，因为它可以提供更多的活性吸附位点。此外，CAC的优越性能在储能、电磁屏蔽、催化载体等诸多领域也显示出应用潜力。
[2] H4 型的回滞环通常发现于沸石分子筛的聚集晶体、一些介孔沸石分子筛和微-介孔碳材料，是活性炭类型含有狭窄裂隙孔的固体的典型曲线。
表1. CAC的表面性质
FTIR分析用于确定样品的官能团。软木表现出丰富的光谱带，这是由于其复杂的成分包括木栓素（2850 cm−1和2924 cm−1处的C–H，1163 cm−1、1267 cm-1或1738 cm−1处的脂肪酸酯O-C=O）、木质素（1631 cm−1处的芳香环）和多糖（1032 cm−1处的C-O）。所有CAC都显示出相似的光谱特征，并且仅观察到很少的吸收峰。这可能是由于官能团在高温下的热分解。3434 cm−1处的峰归因于O–H伸缩振动，这表明羟基的存在。1628 cm−1处的峰可归因于C=C芳香峰振动，对应于所有CAC中的石墨结构。1030–1250 cm−1处的宽吸收峰归属于C-O的不对称拉伸振动，表明存在含氧官能团。
通过XPS光谱分析了样品的表面化学成分。284.8 eV、286.1 eV、288.2 eV和290.4 eV处的特征C1s峰分别归属于C–C/C=C、C-O、C=O和–COO-基团。结果与FTIR的部分结果一致。丰富的C–C/C=C键表明CAC具有高度的石墨化。O1 s在532.5 eV和533.9 eV处显示拟合峰，分别归属于C-OH和C-O。含氧官能团的存在对染料的吸附有一定的促进作用。
获得拉曼光谱以显示CAC的石墨结构。在约1339 cm-1（D带）和1576 cm-1（G带）处有两个特征峰，分别代表无序的石墨微晶边缘和理想的石墨结构。D/G带的强度比（ID/IG）被认为是石墨化程度的衡量标准。CAC的ID/IG值范围为0.94–0.98，这意味着所有CAC都包含有序度清晰的类石墨烯层结构。该结果与FTIR和XPS分析结果一致。CAC的ID/IG值随着活化温度的升高略有下降，表明温度对石墨结构的有序化有积极影响。
2.2单一染料系统的分批吸附
2.2.1吸附性能
为了综合评价CAC对不同类型有机染料的吸附性能，研究了溶液pH、接触时间、初始浓度和温度对染料吸收的影响（图1）。CAC-850–2对四种染料表现出最佳的吸附性能，这主要是因为具有较大SSA和Vtot的CAC可以提供更多的活性吸附位点（图1a、1b）。因此，选择CAC-850-2进行进一步研究。图1c显示了CAC-850-2上染料的吸收作为接触时间的函数。可以看出，CAC-850–2对四种染料的吸附速度极快，平衡吸附时间约为10 min，对MB（亚甲基蓝）、RhB（罗丹明B ）、MO（甲基橙）和CR（刚果红）等染料的去除率分别可达46 %、100 %、82 %和100 %。CAC-850–2对不同染料的高吸附速度主要源于其蓬松的蜂窝状结构、超薄的纳米壁层以及发达的分级多孔结构，这有助于污染物在CAC-850-2上的快速扩散和吸附。pH可以通过改变CAC-850–2的表面电荷来影响其对染料的吸附行为。CAC-850-2的零电荷点（pHpzc）为2.2，CAC-850-2表面在pHpzc以上带负电荷，在pHpzc以下带正电荷（图1d）。此外，CAC-850–2的势能随着pH值的升高而降低。图1e表明溶液pH的增加对阳离子染料的吸收有积极影响，对阴离子染料的吸收则有消极影响，表明静电相互作用是CAC-850–2上染料吸附的关键因素。CAC-850–2对所有染料的吸附能力在2–10的pH范围内始终保持极高的值，表明其在复杂水环境中的应用潜力。图1f-i展示了在不同温度和初始浓度下，MB、RhB、MO和CR在CAC-850–2上的吸附。在一定的温度下，四种染料的吸收量随着初始浓度的增加而逐渐增加，然后趋于饱和。这一结果表明，压力梯度CAC-850–2上的染料吸附提供了重要的驱动力。CAC-850–2的饱和吸附容量随着温度的升高而增加，表明温度对染料的吸附有促进作用。这可能是由于随着温度的升高，染料的迁移率增加，促进了染料分子与CAC-850–2上活性吸附位点之间的相互作用。
Fig. 1. (a) Dyes uptake onto different CAC (C0: 500 mg/L; T: 293 K; t: 360 min); (b) dyes solution before and after CAC adsorption; (c) effect of contact time on dyes uptake and removal rate of CAC-850–2 (C0:500 mg/L; T:293 K);(d)effect of pH on zeta potential of CAC-850–2; (e) effect of pH on dyes uptake of CAC-850–2 (C0:500 mg/L for MB, 1000 mg/L for RhB and MO, 2000 mg/L for CR; T: 293 K; t: 360 min); (f-i) effect of temperature and initial concentration on dyes uptake of CAC- 850–2 (t:360 min).
图1.（a）不同CAC对染料的吸收（C0: 500 mg/L；T: 293 K；T: 360 min）；（b）CAC吸附前后的染料溶液；（c）接触时间对CAC-850–2（C0: 500 mg/L；T: 293 K）染料吸收和去除率的影响；（d）pH对CAC-850-2 ζ电位的影响；（e）pH对CAC-850–2染料吸收的影响（MB为C0: 500 mg/L，RhB和MO为1000 mg/L，CR为2000 mg/L；T: 293 K；T: 360 min）；（f-i）温度和初始浓度对CAC-850–2染料吸收的影响（t: 360 min）。
2.2.2吸附动力学
采用伪一阶（PFO）和伪二阶（PSO）动力学模型[3]描述了整个染料吸附过程的实验数据。可以观察到，PSO动力学模型的拟合曲线能够更好地拟合所有染料的实验数据，其相关系数（R2＞0.9998）高于PFO动力学模型（R2＜0.8140）（表2）。此外，PSO动力学模型计算的理论吸附数据（MB: 900.31 mg/g；RhB:1969.82 mg/g；MO: 1696.44 mg/g；CR:1987.39 mg/g）与实验数据（MB:004.47 mg/g；RhB:1998.86 mg/g；MO:162.25 mg/g；CR:198.28 mg/g）吻合良好。这些结果证明PSO动力学模型对CAC-850–2上的染料吸附具有良好的适应性。
[3]在吸附过程中，常常需要了解吸附机理以及吸附动力学过程来更好地设计和控制吸附系统，而伪一级动力学和伪二级动力学是常用的描述吸附过程动力学过程的模型。
表2. CAC-850–2吸附染料的吸附动力学参数
2.2.3吸附等温线
应用Langmuir和Freundlich等温线模型研究了CAC与染料分子之间的相互作用。从拟合曲线可以发现，对于所有染料，Langmuir模型比Freundlich模型更能描述吸附趋势。Langmuir模型在所有条件下都具有显著的高相关系数（R2>0.98），说明它可以更好地描述吸附过程（表3）。这些结果表明，CAC-850–2具有能量相同的吸附位点，染料将通过单层覆盖在其表面。采用Langmuir模型计算了CAC-580–2对不同染料的理论最大吸附容量（qmax）。结果表明，染料的qmax值随着温度的升高而增加，这与实验数据一致。在323 K下，MB、RhB、MO和CR的qmax分别达到1283.99、4067.57、2666.20和8920.61 mg/g的极高值。
他们还将本研究的qmax值和平衡吸附时间与文献发现进行了比较。MB、RhB、MO和CR的CAC-850–2的qmax超过了之前报道的大多数其他吸附剂，包括有机凝胶、矿物、聚合物、金属-有机框架（MOFs）、多孔碳材料和各种复合材料。与其他吸附剂相比，极低的吸附等时间（约10 min）也提供了显著的优势，这将导致更有效的废水净化过程和成本效益。更重要的是，与其他吸附剂相比，CAC-850-2具有成本低、制备简单、原料可再生等优点。
表3. CAC-850–2吸附染料的吸附等温线参数
2.2.4吸附热力学
根据ln K0与1/T的Van’t Hoff图计算的热力学参数如表4所示。ΔG的负值表明CAC-850–2对染料的吸附是自发的和可行的。ΔG值随温度的升高而减小，表明温度的升高对吸附过程有积极影响。ΔH的正值表明CAC-850–2对染料的吸附是吸热的，并且随着温度的升高，吸附过程得到了促进，这与实验数据一致。此外，所有ΔH（5.56–12.15 kJ/mol）均小于40 kJ/mol，证明四种染料在CAC-850–2上的吸附主要是物理吸附。ΔS的正值表明吸附系统的无序性增加，染料分子与吸附剂具有良好的亲和力。
表4. CAC-850-2吸附染料的热力学参数
2.3二元染料体系的间歇吸附
通常，在实际的工厂废水中可能存在多种染料，因此，研究吸附剂在多种染料体系中的吸附行为是必不可少的。研究了CAC-850–2对二元体系中染料的吸附性能，包括阳离子/阳离子二元染料系统（MB/RhB）、阴离子/阴离子二元染料系统（MO/CR）和阴离子/阳离子二元染料系统（MB/MO，CR/RhB，图2）。结果表明，具有相同电荷的染料在CAC-850–2上吸附时相互抑制，并且随着另一种染料浓度的增加，一种染料的吸收逐渐降低。在MB/RhB体系中，当RhB的浓度增加到1000 mg/L时，与单一染料体系相比，MB和RhB的吸收分别显著降低87.2 %（124.56 mg/g）和45.4 %（1643.44 mg/g）（图2a）。在MO/CR系统中也观察到了相同的现象，如CR浓度导致MO吸附容量降低46.4 %（882.79 mg/g）（图2b）。带相反电荷的染料CAC-850–2上的吸附是协同的，导致总染料吸收量显著增加。在MB/MO体系中，与单一染料体系相比，CAC-850–2对MB和MO的吸附能力分别显著提高了105.6 %（2000 mg/g）和73.3 %（3505.76 mg/g）（图2c）。在CR/RhB体系中，CAC-850–2对CR和RhB的吸附容量提高了11.4 %（7753.85 mg/g），分别为32.1 %（3978.56 mg/g）（图2d）。在该系统中，CAC-850–2对染料的总吸收达到11732.41 mg/g的极高值。总之，CAC-850–2对复杂的含染料废水具有优异的净化能力，尤其是对带相反电荷染料的系统，因为协同效应显著提高了其总染料吸收量。
Fig. 2. The adsorption capacity of the CAC-850–2 for (a) MB/RhB system, (b) MO/CR system, (c) MB/MO system, and (d) CR/RhB system.
图2. CAC-850–2对（a）MB/RhB系统，（b）MO/CR系统，（c）MB/MO系统，（d）CR/RhB系统的吸附能力。
2.4吸附机理
分析了染料分子在CAC-850–2上的吸附机理，结合CAC-850–2在不同pH值下的ζ电位结果以及溶液pH对染料吸收的影响，认为静电相互作用是染料与CAC-850-2之间的一种重要吸附力。然而，当溶液pH在2到10之间变化时，所有染料的去除效率总是保持较高的值，这表明其他机制也参与其中。CAC-850–2在染料吸附前后的FTIR光谱用于深入了解吸附机理。可以观察到，由于CAC-850-2和染料分子之间的氢键相互作用，CAC-850-2中O–H键的吸附峰分别从3434 cm−1移动到3424 cm-1（CAC-850–2-MB）、3426 cm−1（CAC-850-2-RhB）、3430 cm −1和3422 cm−1。1628 cm−1处的峰值归因于属于芳香结构的C=C的拉伸振动，分别迁移到1596 cm−1（CAC-850–2-MB），1587 cm−1（CAC-850-2-RhB）和1622 cm−1。这一结果可能是由于CAC-850–2的芳香环和染料分子之间的π–π键堆积。此外，CAC-850–2在染料吸附后显示出Vt（0.371–0.983 m3/g）和SSA（569.72–1586.59 m2/g）的显著降低，这意味着CAC-850-2上的染料吸收也涉及孔隙填充。因此，CAC-850–2对染料的优异吸附性能归因于其多种吸附机制，包括静电相互作用、氢键、π–π键堆积和孔隙填充。
在二元体系中，电荷相同的染料之间存在竞争吸附，电荷相反的染料之间则存在协同吸附。一方面，具有相同电荷类型的染料会竞争吸附剂上的吸附位点，导致单一染料的吸收减少。另一方面，当染料分子通过非静电力（氢键、π–π键堆叠和孔隙填充）固定在CAC-850–2上时，染料分子将带正电荷或负电荷。例如，MB负载的CAC-850-2的ζ电位高于CAC-850-2。在这种情况下，与固定化染料具有相同电荷的染料分子将遇到静电排斥，导致与吸附剂的相互作用力降低。与固定化染料带相反电荷的染料分子将受到静电吸引。优先吸附在CAC-850–2上的染料可能在另一种染料的吸收中发挥桥接作用，导致双层或多层吸附。
2.5 再生性能
吸附剂的再生回收性能是评价其工业应用能力的重要指标。在连续五次吸附-解吸循环后，乙醇洗脱法对MB、RhB、MO和CR的再生效率分别为38.38 %（349.45 mg/g）、86.19 %（2607.47 mg/g），63 %（1054.41 mg/g）和84.85 %（5906.96 mg/g）（图4a-d）。经过五次热再生循环后，MB、RhB、MO和CR的再生效率分别为33.01 %（320.92 mg/g）、73.96 %（2079.4 mg/g），46.76 %（759.39 mg/g）和82.09 %（5775.11 mg/g）（图4e-h）。这些结果表明，与热解相比，乙醇洗脱具有更好的再生性能。不同染料的再生效率存在显著差异。RhB和CR的再生效率显著高于MB和MO，在5次吸附-解吸循环后再生效率均高于80 %。染料去除率的降低可能是由于染料分子的不完全解吸，以及热解或乙醇洗脱导致的吸附位点失活。即便如此，CAC-850-2在5次之后也保持了超高的吸附能力。乙醇或热再生的循环，表现出其优异的可重用性。
Fig. 3. Illustration of adsorption mechanism.
图3. 吸附机理说明
2.6富集和动态吸附性能
对于富集实验，当与CAC-850–2接触5 min时，染料溶液的颜色显著降低，然后缓慢变化，直到透明。紫外-可见光谱的结果表明，随着接触时间的延长，RhB（554 nm）的吸收峰强度显著降低，其去除率达到95.01 %。吸收峰的强度随着接触时间的增加而缓慢降低，而去除率则增加。当接触时间达到60 min时，RhB溶液的去除率为99.31 %，残留浓度为0.14 mg/L。这些结果表明，CAC对低浓度染料溶液具有良好的富集效果，证明了其实际应用潜力。
众所周知，固定床柱实验最接近实际废水处理过程，可以提供染料溶液的长期动态过滤数据。结果表明，1 g CAC-850–2可完全纯化19200 mL高浓度（100 mg/L）的RhB溶液，表明其具有超连续吸附性能。在此阶段收集的废水是透明的，染料浓度测试为0 mg/L。然后，随着染料溶液继续流经固定床柱，出水染料浓度逐渐增加，直到与进水浓度相当。当CAC-850–2饱和时，流经固定床柱的染料溶液约为36300 mL。CAC-850-2卓越的动态过滤性能证明，它可以作为吸附剂长期应用于真正的含染料废水系统。
2.7水质评价
用不同溶液培养的菌落显示，24小时后，RhB染料的琼脂平板上出现了一些可见的菌落，但在CAC-850–2吸附后的RhB染料以及蒸馏水中只观察到少量菌落。培养48小时后，RhB染料溶液中的菌落数量显著增加。这主要是因为湖水中有大量的细菌、腐殖质和类腐殖质有机物，在适当的条件下细菌可以快速繁殖。然而，在CAC-850–2吸附后，RhB染料溶液中只有少量分散的菌落，这与蒸馏水的现象相似。这些结果表明，CAC-850–2不仅能有效吸附染料，还能去除废水中的细菌和各种有机物。CAC-850–2吸附后的染料废水水质与蒸馏水相当，证明其具有良好的废水净化效果。
3. 结论
在本研究中，通过两步热解制备了具有超高比表面积（3402.68 m2/g）和良好的分级多孔结构的蓬松蜂窝状CAC。CAC对MB（1283.99 mg/g）、RhB（4067.57 mg/g）、MO（2666.2 mg/g）和CR（8920.61 mg/g）表现出优异的吸附能力，平衡吸附时间极低（约10 min）。CAC-850–2在有机染料上的优异吸附性能归因于其多种吸附机制，包括静电相互作用、氢键、π–π键堆积和孔隙填充。
14011002000166号