武汉纺织大学潘飞教授：活性炭纤维介导的新型多价的复合型催化剂：氧化锰的调节和循环

近日武汉纺织大学潘飞教授团队在Chin Chem Lett上发表了题为“Activated carbon fiber mediated efficient activation of peroxymonosulfate system: modulation of manganese oxides and cycling of Mn species”的研究论文，DOI：10.1016/j.cclet.2023.108407。该研究选择活性炭纤维（activated carbon fiber，ACF）作为载体调节锰氧化物的组成，成功制备了一种新型多价的复合型催化剂（MnO_x@ACF）。MnO_x@ACF被应用于构建活化过一硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS）的非均相体系， MnO_x@ACF较大的比表面积为Mn(II)/Mn(III)、Mn(III)/Mn(IV)、PMS和TCH提供了丰富的吸附和反应位点，具有优异的吸附-催化性能，可以实现对88.9%的盐酸四环素（tetracycline hydrochloride，TCH）的高效去除。研究结果表明，水溶性和表面活性物种参与了TCH在MnO_x@ACF/PMS体系中的降解过程，其中，¹O₂是MnO_x@ACF/PMS体系起主要贡献的活性物种。

【工作亮点】

作者首次尝试以活性碳纤维（activated carbon fiber, ACF）为载体，在低温煅烧下将部分MnO₂转化为多价的Mn₃O₄，合成了一种新的多价催化剂（MnO_x@ACF）。具有高导电性和缓冲基质的ACF不仅可以调节MnO_x的组成，还可以克服MnO_x因其化学和热稳定性差而导致的团聚现象。此外，ACF自身结构和表面化学的多功能性可以将有机污染物吸附到自身表面，缩短有机污染物与活性物种之间的距离，从而提高催化剂的催化效率。

【研究背景】

纳米材料通常被用于过一硫酸盐（peroxymonosulfare, PMS）的高级氧化过程（advanced oxidation process, AOPs），以降解水中的持久性和难降解有机物。MnO₂和Mn₃O₄可以有效激活PMS，是一种具备应用前景的激活剂。同时，电子和能量在不同价态的锰之间更容易转移。然而，纳米颗粒的团聚现象会导致催化剂在水介质中不可逆失活。作为第三代活性碳材料出现的活性炭纤维（activated carbon fiber, ACF）具有独特的理化性质和较强的单电子转移能力。将ACF作为载体负载纳米MnO_x在解决上述问题的同时，也有望利用碳剂催化剂的有利特征和金属氧化物的增值效应达到一加一大于二的实际应用能力。

【图文解析】

XRD和FT-IR表征手段验证了MnO_x@ACF的成功合成，Mn₃O₄保留了较高的相纯度，而无定形的MnO₂以非晶态形式存在于催化剂中。从SEM图中可以看到MnO_x被成功装载到了ACF表面的条形沟壑中。在XPS图谱中，对高分辨率的Mn2p和O1s进行拟合分析，可以确定MnO_x@ACF中Mn­₃O_4­和MnO₂的摩尔比为1:1，锰物种的平均价态为3.1。

通过自由基猝灭实验和EPR表征手段确定了体系中存在的水溶性活性物种。^•OH和SO₄^{• ─}存在于MnO_x@ACF/PMS体系中，但这两种活性物种对TCH的降解作用并不明显。而¹O₂和O₂^{• ─}对TCH的降解起主导作用。 此外，磷酸盐掩蔽实验表明表明羟基对于过氧化键的断裂也是至关重要的。

在实际应用中，一些特定的有机物可能会被不同的活性物种选择性氧化，而MnO_x@ACF/PMS体系在不同污染物的降解过程中表现出高度选择性。因此，引入了总氧化物种（total oxidizing species, TOS）的概念，通过比较体系中TOS的生成率和PMS的转化率初步判断体系中表面活性物种的存在。

使用NaClO₄调节溶液中的离子强度，验证了MnO_x@ACF与PMS之间存在较强的内层相互作用，并通过Raman表征手段进一步分析了这种内层相互作用。PMS处理后的MnO_x@ACF出现了两个新的峰，分别归属于HSO₅^─中的S−O伸缩和PMS分解产生的SO₄^2-。结果表明，MnO_x@ACF与PMS相互作用形成了表面络合的PMS。

根据上述结论提出了MnO_x@ACF/PMS对TCH的催化机制示意图。在反应溶液中，PMS主要以HSO₅^─的形式存在并提供负电荷。MnO_x@ACF表面的锰物种在反应过程中形成的Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)循环是PMS理想的配位活性位点。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1001841723002619