文章信息
H3PO4活化核桃壳制备活性炭及在Cr(Ⅵ)吸附中的应用
邢献军1,2,3,4，罗甜1，卜玉蒸1，马培勇4
1合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2合肥工业大学先进能源技术与装备研究院，安徽 合肥 230009；3国家新能源汽车储供能产品产业计量测试中心，安徽 合肥 230051；4合肥工业大学机械工程学院，安徽 合肥 230009
引用本文
邢献军, 罗甜, 卜玉蒸, 等. H3PO4活化核桃壳制备活性炭及在Cr(Ⅵ)吸附中的应用[J]. 化工进展, 2023, 42(3): 1527-1539.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0851
摘要：
以核桃壳为原料、磷酸（H3PO4）为活化剂，制备核桃壳基活性炭（PBC），并对其吸附Cr(Ⅵ)性能进行探究。分别使用SEM、TEM、BET、FTIR、Raman、XPS等表征探究PBC的理化特性。研究溶液pH、活性炭用量和初始浓度对吸附性能的影响，研究PBC在不同吸附时间下吸附Cr(Ⅵ)动力学行为，分析吸附机理。结果表明，在磷酸浸渍比为1∶1，热解温度为400℃时，制备的核桃壳基活性炭具有良好的吸附性能。对较低浓度的Cr(Ⅵ)溶液（≤50mg/L）吸附率达到100%，吸附动力学和等温线分别符合拟二级动力学模型和Langmuir模型，吸附过程中化学吸附占主导地位，并且热力学分析表明吸附过程是自发的吸热过程。
铬是一种常见污染物，广泛来源于水泥、电镀、皮革制造和涂料等行业，以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种稳定的氧化态存在，Cr(Ⅵ)比Cr(Ⅲ)毒性大，能够致癌、致突变，近年来，从工业废水中降低Cr(Ⅵ)浓度一直是一个重要的研究领域。世界卫生组织将日常饮用水中6价铬的最高允许浓度设定为0.05mg/L。化学沉淀、超滤、离子交换、吸附、反渗透和电渗析是常见的从废水中去除Cr(Ⅵ)的方法，但这些方法都无法避免高成本、高能耗和二次污染等问题。与其他方法相比，吸附法是最具效果的去除方法之一，使用活性炭进行吸附具有环境友好、污染小、能耗低等特点，在环境恢复方面有巨大潜力。
活性炭具有高比表面积、高孔隙率的特性，表面富含官能团，有利于除去水中的重金属。前人使用生物质（如香蕉、苹果皮和玉米芯等）制备的活性炭来进行Cr(Ⅵ)的吸附，不仅在环境水处理方面做出了贡献，并且为解决农业废弃物处理提供了新路径。但是原始活性炭去除重金属效率较低。因此，近年来对活性炭进行改性来增强其对污染物的吸附能力受到广泛关注。
常用化学改性调节活性炭的性质，提高其吸附性能。化学改性常用的活化剂包括KOH、NaOH、ZnCl2、H3PO4。磷酸是一种常见的中强酸，活化生物质可以增强活性炭的比表面积以及孔隙率；磷酸不仅有利于孔洞的形成，而且实现了P元素的掺杂。活性炭表面上P原子的存在引入了与P相关的基团，具有良好的热稳定性，有利于水中Cr(Ⅵ)的吸附。
研究表明，农业废弃物核桃壳具有纤维素含量丰富、灰分低和化学稳定性好等优点，是良好的工业原材料，因此将核桃壳应用于重金属的吸附具有很强的生态效益，而将核桃壳基活性炭用于Cr(Ⅵ)的吸附研究的数据还很少。
因此，在本研究中，使用H3PO4活化核桃壳制备活性炭，并进行吸附Cr(Ⅵ)性能探究。系统研究了初始pH、活性炭投入量以及吸附液初始浓度对吸附能力的影响，并通过各项表征阐明了活性炭吸附Cr(Ⅵ)的机理。
1 材料和方法
1.1 材料
农业废弃物核桃壳，合肥当地市场采购；重铬酸钾（K2Cr2O7）、HCl（36%）、NaOH（≥96.0%）、H3PO4（85%），国药集团化学试剂有限公司（中国）。
1.2 活性炭的制备
本研究的流程如图1所示。将核桃壳用乙醇浸泡后用蒸馏水洗净，在60℃干燥箱中烘至恒重，用破碎机使核桃壳的粒径保持在150～180μm，于干燥处储存、备用；以H3PO4（85%）为活化剂，固液比分别为1g∶0.5mL、1g∶1mL、1g∶1.78mL、1g∶2mL，加入60mL水，25℃下搅拌12h，确保核桃壳颗粒与磷酸充分接触。将混合物放入105℃烘箱中烘干，然后放入高温管式加热炉中，在体积分数为99.9%（Messer）、流速为0.5L/min的氮气氛围下，以10℃/min分别缓慢升温至400℃、500℃、600℃，保温1h。将得到的活性炭用10% HCl浸渍2h，以除去反应物的杂质和灰分，然后用蒸馏水反复洗涤，直至滤液的pH呈中性，将所得的炭在105℃烘箱中干燥12h，除去水分后研磨放入干燥器中保存。由活性炭和生物质的质量比即得炭率。本文将活性炭命名为PBCx-T，其中x表示磷酸的投入量（前文固液比比号后的数值），T表示热解温度（℃）。
图1 实验流程
1.3 活性炭的表征
使用扫描电子显微镜（SEM，Gemini 500，德国卡尔蔡司）和能量色散光谱仪（EDS，Aztec UltimMax 100，牛津）以及场发射透射电子显微镜（TEM，JEM2100FLASH，日本JEOL）来分析活性炭吸附前后表面形貌以及组成等信息。通过氮气吸脱附等温实验（77k，TriStar II 3020，美国），测量活性炭比表面积和孔结构等特征参数。采用傅里叶红外光谱（FTIR，美国Thermo Nicolet 67光谱仪）测定活性炭表面官能团。使用X射线光电子能谱（XPS）对样品表面的元素组成、含量和价态进行分析测试（ESCALAB250Xi Thermo，美国）。使用激发波长532nm，光谱范围800～2000cm-1氩离子激光器的显微共焦激光拉曼光谱仪（Raman，LabR AM HR Evolution，HORIBA JOBIN YVON，法国）分析材料的结构。
1.4 吸附实验
在不同条件下，于100mL锥形瓶中进行间歇吸附实验，探究活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能。首先，将2.8287g的K2Cr2O7溶于1000mL蒸馏水中，配制成浓度为1000mg/L的Cr(Ⅵ)储备溶液，密封使用，实验过程中所有吸附液均由储备溶液稀释得到。探究了Cr(Ⅵ)溶液初始pH（2～8）、活性炭投入量、浓度（20～100mg/L）、吸附温度（25℃、35℃、45℃）4个参数对吸附过程的影响。在恒温油浴锅中以120r/min的转速摇动混合物。吸附后的悬浮液用0.22μm的微孔过滤器过滤，在257nm处用紫外-可见光谱法测量滤液浓度，计算PBCx-T对Cr(Ⅵ)离子的吸附量。吸附量q和去除率D的计算公式分别见式(1)和式(2)。
1.5 吸附动力学和吸附等温线
为了研究PBC1-400吸附Cr(Ⅵ)的动力学特性，将0.1gPBC1-400投入到50mLCr(Ⅵ)溶液（20~80mg/L，pH=2）的锥形瓶中，并在25℃、200r/min下振荡24h，在不同时间内（1～1440min）测定吸附液中Cr(Ⅵ)浓度。本研究采用拟一级吸附动力学模型[式(3)]、拟二级吸附动力学模型[式(4)]、Elovich模型[式(5)]和Intraparticlediffusionmodel[式(6)]4种动力学模型对所得动力学数据进行分析。
选择Langmuir、Freundlich两种等温吸附方程模型[式(7)和式(8)]来描述吸附等温线数据。Langmuir等温线的基本特性可以用量纲为1分离因子RL表示，见式(9)。
1.6 吸附热力学
热力学参数由式(10)～式(12)计算。
2 结果和讨论
2.1 活性炭的选择
对PBCx-T的吸附效果以及制备过程中的得炭率两个指标进行比较，以此来确定获得最优活性炭的热处理条件。图2可知，在相同温度400℃下，随着磷酸量的增多，得炭率从35%增加到38.9%。在相同的磷酸浸渍条件1∶1下，热解温度升高，炭化程度越高，得炭率从37.9%减少到30.6%。PBC1-400具有最优的吸附效果，Cr(Ⅵ)去除率达79%。在综合考虑得炭率以及去除率两种指标下，选用PBC1-400进行后续的吸附研究实验。
图2 不同条件下活性炭的吸附效果
（活性炭用量0.07g，溶液体积50mL，溶液浓度50mg/L，反应时间2h，pH2，温度25℃）
2.2 PBCx-T的表征
2.2.1 SEM和TEM分析
通过SEM和TEM对不同活性炭的结构特征进行了表征，如图3所示。核桃壳颗粒在不同活化剂浸渍比、热解温度下碳结构变化不同，不同的活性炭表现不同无定形性质。在相同热解温度下，核桃壳随着磷酸浸渍比的增加，热解后表面更疏松，颗粒之间出现沟壑；当磷酸浓度过高时，活性炭表面形成团簇。在相同磷酸浓度下，随着热解温度的升高，碳结构由于热收缩和较强的腐蚀引起孔隙的部分塌陷从而造成孔结构的减少。Cr(Ⅵ)离子半径为0.052nm，通过附着在活性炭表面结合位点上的活性基团来占据孔隙结构。PBC1-400吸附Cr(Ⅵ)后表面形貌变化不明显。在SEM放大倍数（50000倍）下只能看到粗糙表面，在更高的放大倍数下，通过TEM观察PBC1-400吸附前后的微观结构，PBC1-400有高度发达的介孔结构，内含相互连通的纳米通道，但吸附后纳米通道变窄，聚集度更高，说明Cr(Ⅵ)通过吸附在PBC1-400介孔内，占据了部分孔隙。
图3 不同条件下活性炭的SEM图、
TEM图和EDS图
2.2.2 孔结构分析
表面积和孔隙是影响活性炭吸附能力的主要物理性质，是选择活性炭的重要因素。通过氮气吸脱附实验测定活性炭材料的比表面积以及孔径分布情况，如图4所示。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类，PBCx-T的吸附等温线都是Ⅳ型吸附等温线。在相对压力p/p0较低时这些样品的吸附量都迅速上升，是N2在孔表面的均匀吸附，说明有微孔结构；当p/p0在0.4～0.9区间内，都出现了H4滞后环，说明有介孔存在；当p/p0接近1时，PBC1.78～2-400等温线出现上翘的情况，这种情况是由于出现了不受限制的单层和多层吸附的结果，说明有大孔存在，从而比表面积值较高。表1对不同活性炭样品的BET比表面积和孔结构参数进行了对比。随着磷酸浓度的增加，介孔孔容先增大后减小；随着温度的增加，孔容减少进一步证明温度增加使孔坍塌，这与SEM分析一致。在相同磷酸浸渍比下，PBC1-400的比表面积最高，孔隙多为介孔，暴露出更多的位点有利于Cr(Ⅵ)离子吸附，与TEM分析一致；在相同热解温度下，随着磷酸浓度的增加比表面积呈现先增后减的趋势，PBC1.78-400的比表面积比PBC1-400高出75%，但吸附效果差，说明物理吸附在吸附过程中不占主导地位，活性炭表面的化学吸附可能起到决定作用。
图4 不同活性炭样品氮气吸脱附等温线和
孔径分布
表1 活性炭样品的孔结构参数
2.2.3 FTIR分析
为探究是否由于活性炭表面官能团导致的化学吸附，影响活性炭的吸附能力，进行红外表征探究，PBCx-T的FTIR光谱分析如图5所示，活性炭材料表面含有丰富的官能团。1400～1700cm-1之间的信号归因于芳香族C=C伸缩振动（1400cm-1、1520cm-1、1560cm-1和1680cm-1）；1660cm-1是因为烯烃C=C和羧酸羰基C=O伸缩振动，PBC1-400中羧酸α-碳原子上连接吸电子基团，诱导效应使C=O伸缩振动频率向高频位移至1730cm-1。在不同热解温度下制备的PBC1-T，由于温度升高使分子内或分子间生成氢键，使C=C和C=O振动频率发生了偏移并减弱。1480cm-1是由—COOH中醛C—O—H面内弯曲振动引起，850cm-1是醛基—CHO中—CH的面外弯曲振动，具有还原性的—OH或—CHO与碳材料表面通过共价键连接，给Cr(Ⅵ)增加了更多的活性位点，随着温度升高，该结构被破坏，信号减弱；930～990cm-1处的峰值是由于P—O—C（芳香族）拉伸、POOH中的P—O=拉伸、P—OH弯曲、聚磷酸盐中的P—O—P不对称拉伸以及磷酸盐-碳配合物中存在的PO的对称拉伸。1050～1060cm-1处是由于酸性磷酸盐中的P+—O-键和多磷酸盐链P—O—P的对称振动。PBC2-400中1010～1300cm-1是四面体阴离子P04 3-的对称和反对称伸缩，在吸附Cr(Ⅵ)时会造成静电排斥。随着热解温度的升高，炭化程度增强，作为功能化潜在活性位点的表面羟基减少，导致磷掺杂能力降低，含磷官能团信号减弱。通过对PBC1-400吸附前后进行分析可知，930～990cm-1、1050~1060cm-1处峰值削弱，说明磷酸盐中的PO键参与了吸附过程；850cm-1附近峰值强度减弱，说明—CHO作为吸附位点参与反应。1730cm-1处的C=O官能团在吸附Cr(Ⅵ)后稍有增强，说明吸附过程中某些官能团氧化成C=O，氧化最终产物是羧酸盐。活性炭掺杂磷，引入的含P官能团对吸附起重要作用。
图5 PBCx-T的FTIR谱
2.2.4 Raman分析
拉曼光谱用于研究活性炭中杂原子的引入产生的缺陷情况。PBCx-T的拉曼光谱如图6所示，显示了活性炭材料中的sp3杂化无定形碳和sp2杂化结晶石墨碳的面内振动，分别对应D峰（1330cm-1）和G峰（1592cm-1），D峰与G峰的强度比（ID/IG）反应活性炭中的缺陷比例。随着热解温度的升高，炭化程度增强，使碳材料产生了更多的缺陷位点，而磷酸量的增加改变了碳结构，缺陷位点减少。D峰可再分为3个小峰，D1无序的石墨晶格、D3无定形碳以及由sp2-sp3的碳碳单键和碳碳双键或多烯结构的拉伸振动引起的峰D4。ID1/IG和ID3/IG的值分别表示PBCx-T中石墨烯层边缘缺陷程度和无定形碳的程度。随着磷酸浸渍比的增加，石墨化程度显示先减后增的趋势，无定形程度渐弱，说明含P官能团影响活性炭的石墨结构，而不是无定形碳。PBC1-400具有最高的ID1/IG值（0.67）和最低的ID4/IG值（0.51），在该条件下的碳石墨结构被干扰，有大量石墨烯层边缘缺陷的石墨碳。吸附Cr(Ⅵ)后ID/IG的值从0.93减少至0.92，石墨化程度减少（ID1/IG从0.67减少至0.65），无定形程度稍微减弱（ID3/IG从0.64减少至0.59），sp3杂化碳原子的减少是由于在吸附过程中含P官能团参与了反应，含氧官能团增加，导致无定形性碳减少，这与FTIR分析一致，说明在吸附过程中存在化学吸附。
图6 PBCx-T的Raman图和强度比值的柱形图
2.2.5 XPS分析
为探究PBC1-400吸附前后官能团是否变化，对其进行XPS分析，如图7(a)所示。PBC1-400表面存在C 1s、O 1s和P 2p相关的明显峰，吸附Cr(Ⅵ)后产生新峰Cr 2p，说明Cr吸附在PBC1-400上，与前文所述一致。图7(b)是C 1s的高分辨率XPS图，它拟合出C—C、C—O（苯酚、醇或醚）、C=O（羰基）和O—C—OH（羧基或酯基）基团，相应的结合能在表1中列出。拟合的O 1s高分辨率XPS图如图7(c)所示，主要分为3个峰，C=O/P=O、P—O—P/—OH和C—O/C—O—P以及吸附后出现的Cr—O基团。吸附前后，C=O基团从27.1%增加到60.6%，是由于在吸附过程中发生了氧化反应，C—O/C—O—P基团在酸性条件下被Cr(Ⅵ)氧化为C=O基团，同时Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)。由P 2p的XPS光谱图7(d)可知，133.8eV、134.6eV和136.5eV的峰位分别对应磷酸盐、偏磷酸盐和P2O5。吸附后，在PBC1-400-Cr上没有检测到P2O5，说明在吸附过程中发生了化学反应转 变成了磷酸盐和偏磷酸盐。由图7(e)可知，吸附后PBC1-400表面Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)共存，见表2，Cr(Ⅲ)在Cr 2p 1/2轨道上分别占37.1%和62.9%，在Cr 2p 3/2轨道上分别占36.3%和63.7%，说明大部分Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)。XPS结果进一步证实，碳氧基团和含P基团在Cr(Ⅵ)还原中起关键作用。
图7 PBC1-400、PBC1-400-Cr的XPS
全扫描谱图和高分辨C1s、O1s、
P2p、Cr2p谱图
表2 C、O、P、Cr的相对原子分数
2.3 吸附性能
2.3.1 溶液初始pH对Cr(VI)吸附的影响
水溶液的pH是影响离子吸附的一个重要因素，pH会影响活性炭表面所带电荷情况进而影响吸附效果。图8显示了不同初始pH下PBC1-400对Cr(Ⅵ)的吸附能力以及吸附后的pH情况。发现随着pH的升高，Cr(Ⅵ)的去除率从99.8%减少到35%。在酸性环境下，PBC1-400表面官能团质子化形成带正电荷的位点，增强了对HCrO4-负离子的静电引力，随着酸性环境的减弱，PBC1-400表面脱质子，去除效率降低。Cr(Ⅵ)在水溶液中主要以Cr2O72-水解产生HCrO4-形式存在。在pH低时，以HCrO4-的形式大量存在，随着pH的升高，转变为Cr2O72-和Cr2O42-两种主要形式，HCrO4-的吸附自由能低于Cr2O72-和Cr2O42-，更有利于吸附。OH-的存在也会和Cr2O72-和Cr2O42-负离子在活性炭表面的活性位点上发生吸附竞争，造成Cr(Ⅵ)离子去除率降低。当初始pH较低时，吸附后溶液的pH几乎保持不变，但当初始pH增加后，吸附后的pH明显降低，是由于Cr(Ⅵ)的还原需要消耗氢离子（HCrO4-+7H++3e-→Cr3++4H2O，CrO42- +8H++3e-→Cr3++4H2O），并且PBC1-400表面固有的酸性羧基以及磷酸盐发生了脱质子化。总之，溶液初始pH对吸附效果有很重要的作用，在后续实验中调整溶液pH为2。
图8 pH对Cr(VI)吸附的影响
（活性炭用量0.1g，溶液体积50mL，溶液浓度50mg/L，反应时间2h，温度25℃）
2.3.2 活性炭用量对Cr(VI)吸附的影响
保持吸附时间、溶液浓度、温度和pH等条件不变，探究活性炭的剂量（0.01～0.12g）对吸附效果的影响。图9显示，随着活性炭剂量从0.01g增加到0.12g，去除率从20%增加到100%，但吸附量（qe）从41mg/L减少到21mg/L。Cr(Ⅵ)的去除率随着活性炭剂量的加大而提高，是由于活性炭提供了更多的吸附表面以及吸附位点。然而，随着活性炭用量的增加，活性炭吸附位点重叠导致未充分利用活性位点，导致高活性炭剂量下qe减少，呈现出相反的趋势。在活性炭投入量为0.1g时，Cr(Ⅵ)的去除率为99%，吸附值为24mg/g，此时能够提供足够的吸附位点，可用于后续实验过程。
图9 活性炭用量对Cr(Ⅵ)吸附的影响
（溶液体积50mL，溶液浓度50mg/L，反应时间2h；pH2，温度25℃）
2.3.3 初始浓度对Cr(Ⅵ)吸附的影响
在保持吸附时间、活性炭投入量、温度和pH相同条件下，研究不同初始Cr(Ⅵ)溶液浓度对吸附效果以及平衡浓度的影响。如图10所示，随着Cr(Ⅵ)浓度从20mg/L增加到300mg/L，去除率显著减少，是由于活性炭表面的活性位点有限，在溶液浓度增加时，吸附达到饱和，位点被全占满，不能吸附更多的Cr(Ⅵ)离子，因此浓度越高，去除率越低。但PBC1-400的Cr(Ⅵ)吸附量与Cr(Ⅵ)浓度成正比，是由于Cr(Ⅵ)浓度增加提供了更多的驱动力。在Cr(Ⅵ)离子浓度从20mg/L提高到150mg/L时，Cr(Ⅵ)的吸附量从10mg/g急剧增加到47mg/g；随之再继续增加Cr(Ⅵ)离子浓度，由于铬离子在活性炭表面活性位点上发生激烈竞争，吸附量增加缓慢，并且表面活性位点大多被占据，因此吸附效果不会明显提高。当Cr(Ⅵ)溶液浓度≤50mg/L时，PBC1-400的去除率达到100%，满足工业废水的排放标准（<0.5mg/L），PBC1-400对浓度相对较低的Cr(Ⅵ)溶液具有较好的吸附效果。
图10 初始浓度对Cr(VI)吸附影响
（活性炭用量0.1g，溶液体积50mL，反应时间24h，pH2，温度25℃）
2.3.4 吸附动力学和吸附等温线
研究了Cr(Ⅵ)在PBC1-400上的吸附动力学，分别用拟一级、拟二级、Elovich和Intraparticlediffusion动力学模型拟合了PBC1-400在不同吸附浓度下的吸附数据。如图11所示，Cr(Ⅵ)溶液的吸附量随时间的增加而增加，并在一定时间后达到平衡。在反应开始时，活性炭上的自由吸附位点丰富，吸附速度迅速提高；在一定时间后，活性炭表面的活性位点被占据，可用性不高，Cr(Ⅵ)被迫往介孔深处寻找吸附位点，阻力较大，导致吸附量增加缓慢。当溶液浓度增加时，在活性炭表面有限的吸附位点上大量Cr(Ⅵ)参与竞争，造成吸附速度变缓，达到平衡的时间变长。
图11 不同初始浓度下PBC1-400对Cr(VI)的吸附动力学曲线
（活性炭用量0.1g，溶液体积50mL，pH 2，温度25℃）
拟合计算的动力学参数见表3。在所有浓度下，除Intraparticlediffusion动力学模型拟合效果不好，其他动力学模型都相对良好，说明在吸附过程中存在多种动力学。其中拟二级动力学模型的R2均不小于0.97，拟合出的理论吸附容量结果和实际实验所得吸附容量保持良好一致性。因此，拟二级动力学模型更适合描述Cr(Ⅵ)在PBC1-400上的吸附过程，这意味着吸附速率与活性炭上未被占据吸附位置的平方成正比。在该过程中主要受化学吸附控制，Cr(Ⅵ)与PBC1-400发生氧化还原反应，价电子出现了转移，活性炭表面质子将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。
表3 在不同C0下Cr(Ⅵ)吸附的拟一级动力学、拟二级动力学、Elovich和颗粒内扩散模型
应用Freundlich和Langmuir两个等温吸附模型来拟合PBC1-400对Cr(Ⅵ)的等温吸附曲线，如图12所示。吸附温度从25℃提高到45℃，Cr(Ⅵ)的去除率有所提高，说明Cr(Ⅵ)的吸附是一个吸热过程。吸附能力的增加一方面是由于PBC1-400发生了一些化学作用产生了更多的活性吸附位点。另一方面温度的增加可以提供更多的反应能量，升高温度有利于Cr(Ⅵ)在PBC1-400介孔中的扩散，减少了阻力。表4给出了Cr(Ⅵ)在PBC1-400上吸附拟合的吸附等温线参数，Langmuir模型是假设吸附物被单层吸附在均质表面上，Freundlich模型代表了异质表面上的吸附分子之间的相互作用。Langmuir和Freundlich两种模型与实际吸附过程都比较吻合。所有的Langmuir模型常数RL均在0～1之间，吸附是朝着有利的方向进行的。Freundlich模型异质性因子都小于1，表明物理吸附在吸附过程中也是有利的，这与上述动力学分析一致。此外，将PBC1-400对Cr(Ⅵ)的qmax值与已发表的类似吸附剂进行吸附量比较，如表5结果所示其对Cr(Ⅵ)的qmax值明显高于其他大部分吸附剂的qmax值，吸附能力较其他吸附剂具有一定优势，表明该材料具有良好的性能和潜在的应用前景。
图12 Cr(Ⅵ)在PBC1-400上吸附的Langmuir和Freundlich模型及不同
Cr(VI)初始浓度下的RL值
表4 Langmuir和Freundlich吸附等温模型数据
表5 Cr(VI)在各种材料上的吸附容量比较
2.3.5 热力学分析
Cr(Ⅵ)在PBC1-400上吸附的热力学参数见表6。∆G⊖均为负值，说明Cr(Ⅵ)在PBC1-400上的吸附是自发且有利的；∆H⊖的值（68.52kJ/mol>0）表明吸附过程为吸热过程，和上述分析一致；∆S⊖[33.84J/(mol·K)]为正值，证明了吸附过程中固液界面的随机性增加，与系统的无序性有关。
表6 不同温度下Cr(VI)吸附的热力学数据
3 结论
（1）以核桃壳为原料，H3PO4为活化剂，活化热解制得核桃壳基活性炭PBC，制备工艺简单，减少成本。
（2）通过对PBC进行表征发现，在H3PO4浸渍比为1∶1、热解温度为400℃时，具有很多发达的介孔，比表面积达到1312m2/g，且表面含有丰富的含P官能团，石墨化程度高，有利于Cr(Ⅵ)的吸附。
（3）在pH为2时，Cr(Ⅵ)的去除率接近100%；在吸附初始浓度较低（≤50mg/L）的Cr(Ⅵ)溶液后可满足工业废水排放标准（<0.5mg/L）。Cr(Ⅵ)在PBC1-400上的吸附机理包括静电吸附和氧化还原，吸附动力学、等温线研究表明，其中化学吸附起主导作用，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。总之，H3PO4活化核桃壳制备活性炭可以有效去除水中Cr(Ⅵ)，具有较好的应用潜力。
作者简介●●
第一作者及通信作者：邢献军，博士，教授，博士生导师，研究方向为生物质能转化。
14011002000166号