多孔炭 | 红薯藤基高效多孔炭吸附亚甲基蓝-易炭网

本研究以氯化锌为成孔剂，制备了红薯藤基多孔炭（SPVPC: Sweet-Potato-Vine-Based Porous Carbon）。优化后的SPVPC具有丰富的多孔结构，比表面积高达1397.8 m²g⁻¹。此外，SPVPC在去除水溶液中的亚甲基蓝（MB：Methylene Blue）方面表现出优异的吸附性能。对MB的最大吸附量达到653.6 mg g⁻¹，且可重复使用。吸附动力学和等温线分别符合准二级动力学和Langmuir模型。其吸附机理总结为SPVPC中分级多孔结构的协同作用以及SPVPC与MB之间的各种相互作用。该多孔炭成本低，吸附性能好，是一种很有前景的染料废水处理吸附剂。西南大学董照明课题组以Sweet-Potato-Vine-Based High-Performance Porous Carbon for Methylene Blue Adsorption为题于2023年发表在Molecules上（IF=4.927），第一作者为Wenlin Zhang。

图文解读

染料废水受到广泛关注，每年约有100吨染料排放到自然水体中，造成严重的水污染和生态系统破坏。MB是一种人工合成的阳离子染料，是人工合成中最常用的有机染料之一。它对人类健康构成严重威胁，并且容易引起发绀、眼部烧伤、组织坏死、恶心、腹泻、呕吐、胃炎等症状。除此之外，MB对水生动植物的生长产生负面影响。MB在自然条件下，如废水中非常稳定，降解性差。因此，迫切需要用一种简单而有效的方法去除废水中的MB。

目前已有膜分离、生物降解、吸附、电化学、光催化、氧化和絮凝等技术用于染料废水的净化。相比之下，吸附技术因其效率高、成本低、操作简单以及可用材料的广泛性而得到广泛应用。各种吸附剂，如碳材料、金属纳米材料、生物质、水凝胶、石墨烯、聚合物、金属有机框架及其衍生物，已被探索用于染料吸附。其中，多孔碳（PC: Porous Carbon）因其丰富的孔隙结构、高比表面积和优异的吸附性能而被认为是一种潜在的染料吸附剂。近年来，以可再生、低成本的生物质为基础材料制备PC引起了人们的极大兴趣，如稻壳、麦秸、柚皮、棉秆、甘蔗渣等。

红薯在世界各地都有种植，其块根通常被用作食物来源。红薯藤（SPV: Sweet Potato Vine）是红薯作为农场的副产品，因此在该领域，每年都会有大量的红薯藤被生产出来，然而其中一小部分被用作动物饲料，大部分作为农业废弃物被丢弃，未得到充分利用，造成资源浪费和环境污染。干燥后的SPV富含纤维素（33.01%）、半纤维素（12.25%）和木质素（7.85%）。因此，SPV是较为良好的PC前驱体。Gao等人在800 °C制备了SPV基N和S掺杂碳。但其制备温度较高，多孔形貌和比表面积有待进一步改善。据他们所知，基于SPV制备的高质量PC（SPVPC）作为MB吸附剂的报道还前所未有。如图1所示，本研究以氯化锌（ZnCl₂）为成孔剂，研制了SPVPC，详细分析了SPVPC的结构特征和对MB的吸附性能。

Figure 1. Schematic representation of the preparation and adsorption of SPVPC.

图1. SPVPC的制备和吸附原理图。

1. 材料与方法

1.1 SPVPC的准备

SPVPC采用ZnCl₂激活方式制备。通常，将1.0 g SPV粉末和0.5-4 g ZnCl₂分散在50 mL水中，并进行搅拌1小时。然后使用真空冷冻干燥机对混合物进行干燥。干燥的样品在管式炉中，在300-700 °C下，以5 °C min^{- 1}的加热速度，在氮气流下加热和碳化0.5-2.5小时。自然冷却后，将得到的样品研磨，用HCl溶液（1 mol L⁻¹）和超纯水清洗，以去除无机杂质。最后，样品在50 °C的真空干燥箱中干燥。

1.2 SPVPC的特性

采用扫描电子显微镜（SEM: Scanning Electron Microscope）观察形貌。使用孔隙度分析仪（Quantachrome）确定比表面积和孔隙特征。晶体结构使用X射线衍射仪（XRD: X-ray Diffractometer）表征。石墨的微晶结构使用拉曼光谱系统进行了表征。用傅里叶变换红外分光光度计（FTIR: Fourier Transform Infrared Spectrophotometer）上采集表面基团。

1.3 SPVPC的吸附

将10 mg SPVPC加入到10 mL MB水溶液中，初始浓度（100-700 mg L⁻¹）、pH值（2-12）、时间（1-120 min）和温度（25-50 °C）在孵卵振动筛中以200 rpm的速度进行批量吸附实验。然后将混合物离心，使用紫外可见分光光度计在664 nm处测量其上清吸光度。采用吸光度-浓度标准曲线测定MB的最终浓度。吸附容量、伪一阶（PFO）和伪二阶（PSO）动力学、Langmuir等温线和Freundlich等温线公式如下:

其中的q_e（mg g⁻¹）和q_t（mg g⁻¹）分别为SPVPC在平衡时和任意时刻t（min）对MB的吸附量；C₀（mg L⁻¹）和C_e（mg L⁻¹）分别为MB的初始浓度和平衡浓度；V（L）为MB溶液体积；m（g）为SPVPC质量；k₁（min⁻¹）和k₂（g mg⁻¹min⁻¹）分别为PFO和PSO动力学的速率常数；q_m（mg g⁻¹）为最大吸附容量；b（L mg⁻¹）和k（mg g⁻¹(L mg⁻¹)^1/n）分别为Langmuir等温线常数和Freundlich等温线常数；1/n为Freundlich等温线的非均质因子。

1.4 SPVPC的可重用性

通常，将10 mg SPVPC与10 mL 100 mg L⁻¹MB溶液在200 rpm下混合60分钟（pH = 12，25 °C）。吸附完成后，离心分离MB吸附的SPVPC，加入10 mL乙醇（pH = 2），超声处理5 min，解吸分子。最后，离心分离出解吸后的SPVPC，进行下一个循环。这个过程重复了五次。

2. 结果与讨论

2.1 SPVPC的参数

本研究以ZnCl₂为成孔剂制备SPVPC。ZnCl₂可催化富纤维素材料的降解、脱水和碳化，导致碳骨架的炭化（是指固体或有机物在隔绝空气条件下加热分解的反应过程或加热固体物质来制取液体或气体（通常会变为固体）产物的一种方式。）和芳构化（芳构化是将低分子烃类在催化剂的作用下，通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃。），并形成孔隙结构。因此，采用单因素方法研究了ZnCl₂与SPV的质量比（MR）以及碳化温度和时间的制备影响因素，以获得高性能SPVPC。如图S1A所示，在2:1之前，q_e随着MR的增加而急剧增加，最高值为299.6 mg g⁻¹，但当MR超过2:1时，q_e略有下降。此外，温度对q_e的影响也表现出类似的模式，q_e在500 °C处达到最大值299.2 mg g⁻¹。超过500 °C的高温会使q_e降低，其原因可能它破坏了碳的孔隙结构，降低了比表面积。此外，当时间延长至1 h时，q_e可达到最大值299.7 mg g⁻¹，然后下降。因此，选择MR = 2:1，T = 500 °C，t = 1 h作为SPVPC的最佳制备条件。

Figure S1. Effect of the preparation parameters of (A) MR (T: 500 °C, t: 1 h), (B) T (MR: 1:2, t: 1 h),

and (C) t (MR: 1:2, T: 500 °C) of SPVPC towards MB adsorption (C₀: 300 g L⁻¹, pH=12, 25 °C, 2 h).

图 S1.用于MB吸附的SPVPC制备参数的影响（A）MR（T：500 °C，t：1 h），（B）T（MR：1：2，t：1h），和（C）t（MR：1：2，T：500 °C），（C₀：300g L⁻¹，pH=12，25 °C，2 h）。

2.2 SPVPC的物理化学性质

如图2A所示，SPVPC呈多孔网格管状，具有丰富的大孔结构。此外，采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）和密度泛函理论（DFT: Discrete Fourier Transform）方法研究了介孔和微孔性质、孔径分布和比表面积。从图2B可以看出，根据IUPAC分类，SPVPC的氮吸附-脱附等温线为典型的IV型吸附等温线，说明SPVPC中存在微孔和中孔。在0.4 < P/P₀< 1.0处；SPVPC具有丰富的中孔。P/P₀< 0.01时，SPVPC中存在丰富的微孔。DFT孔径分布还显示SPVPC具有大量的微孔和中孔，平均孔径为2.9 nm。结合SEM结果，SPVPC具有大量的孔隙结构，总孔隙体积为1.03 cm³g⁻¹。值得注意的是，孔隙结构可以加速MB分子在SPVPC表面的扩散，并捕获更多的MB分子。令人惊讶的是，由于其丰富的多孔结构，SPVPC的比表面积达到1397.8 m²g⁻¹，高于最近报道的其他PC，特别是报道的SPV衍生碳（884.9 m²g⁻¹）。

Figure 2. (A) SEM image, (B) nitrogen adsorption–desorption isotherm, (C) DFT pore size distribution curve, (D) XRD pattern, (E) Raman spectrum, and (F) FTIR spectrum of SPVPC.

图2. (A) SPVPC的SEM图像，(B)氮吸附-脱附等温线，(C) DFT孔径分布曲线，(D) XRD图谱，(E)拉曼光谱，(F) FTIR光谱。

利用图2D所示的XRD图谱研究了SPVPC的晶体学特征。样品在26°和44°附近有两个宽的衍射峰，与典型石墨碳的（002）和（100）/（101）晶面相一致。（002）衍射表明碳是具有许多缺陷的随机取向碳层，而（100）/（101）衍射在图中显示出低结晶度的乱层结构（指当有机物在惰性气氛中加热升温时，氢和其他一切非碳元素不断逸出，具有sp²杂化轨道的碳原子不断增多，通过环化、交联、芳构化及缩聚等反应形成了许多碳六元环网平面）。这些乱层结构有利于染料分子的吸附。为了进一步研究SPVPC的结构，记录了其拉曼光谱。在1356 cm⁻¹（D带）的峰通常被认为是无序和有缺陷的碳，呼吸模式（拉曼光谱中的一种振动模式）为A1g对称，1595 cm⁻¹（G带）对应于有序的石墨结构，带中心为E2g模式。此外，计算得到的D和G带强度比（I_D/I_G）为0.7，小于原始石墨烯的强度比（约为1.4），表明SPVPC具有丰富的非晶态碳结构。此外，SPVPC的D带半峰宽远大于G带半峰宽，说明SPVPC存在许多缺陷，这与XRD分析有关。用FTIR光谱分析了SPVPC的表面官能团。图2F显示了3385 cm⁻¹、2926 cm⁻¹和2860 cm⁻¹、1697 cm⁻¹、1568 cm⁻¹、1165 cm⁻¹和1070 cm⁻¹、889 cm⁻¹和812 cm⁻¹的特征波段，分别归因于O-H（羟基）、C-H（甲基和亚甲基）、C=O（羰基和羧基）、C=C（苯环）、C-O（酯、醚和酚）和C-H（苯环）的拉伸振动。作者将SPVPC具有丰富的官能团的特性，归因于SPV在500 °C的较低温度下热处理过程中的碳化过程。重要的是，这些基团通过各种相互作用在染料吸附中发挥了关键作用。

2.3 SPVPC的吸附和重用性能

在前人对MB吸附研究的基础上，认为pH是影响吸附过程的关键因素，其可以改变MB和吸附剂的化学结构。如图3A所示，随着溶液pH从2增加到12，q_e从218.8 mg g⁻¹逐渐增加到299.4 mg g⁻¹。MB是一种阳离子染料，在水溶液中带正电荷，在pH > 4.1处SPVPC表面呈负电荷（pH₀电荷点）。随着pH从4.1增加到12，由于SPVPC与MB之间的静电相互作用增强，q_e急剧增加。当pH < 4.1时，带正电的SPVPC表面与MB产生静电排斥，多余的H⁺与MB争夺SPVPC表面吸附位点，导致q_e降低。而在pH为2时，q_e可达218.8 mg g⁻¹，说明SPVPC与MB分子之间的吸附受到静电相互作用、π -π吸引、氢键等相互作用的调控。此外，q_e随着C₀的增大而增大，这是因为较高的C₀可以提高MB分子与SPVPC的接触面积，为加速MB传质提供较大的驱动力。此外，较高的吸附温度在一定程度上促进了q_e，这是一个吸热过程。令人惊讶的是，在1 min内，SPVPC对MB的吸附速度很快（209.5 mg g⁻¹min⁻¹），这是由于大量未被占用的吸附位点和孔隙对MB扩散阻力的降低。随后，由于MB分子在SPVPC表面的吸附位点被占用，吸附速率逐渐降低，从而减缓了内部扩散。40min后，吸附量达到平衡，q_e为298.5 mg g⁻¹，表明SPVPC对MB具有较高的吸附效率。

Figure 3. Effect of (A) pH (C₀: 300 mg L⁻¹, 120 min, 25 °C), (B) adsorption time (C₀: 300 mg L⁻¹, pH: 12, 25 °C, (C) PFO, and (D) PSO kinetics; (E) Langmuir isotherm and (F) reusability of MB adsorption on SPVPC.

图3. (A) pH（C₀：300 mg L⁻¹，120 min，25 °C），(B)吸附时间（C₀：300 mg L⁻¹，pH：12，25°C）， (C) PFO，(D) PSO动力学的影响，(E) Langmuir等温线和(F) MB吸附在SPVPC上的可重用性。

通过PFO和PSO动力学分析，研究了SPVPC对MB的吸附过程（图3C、D）。与PFO相比，PSO具有更高的相关系数（R²= 0.9993），其计算的q_e,cal与实验q_e,exp一致，表明PSO更适合解释吸附过程，化学吸附主要主导了SPVPC对MB的吸附行为。此外，利用Langmuir和Freundlich等温线确定了平衡时的吸附特性（图3E）。发现Langmuir的R²（0.9995）远高于Freundlich的R²（0.8423），说明吸附过程符合Langmuir等温线，且在SPVPC表面发生了MB分子的单层覆盖，这与之前报道的PCs一致。从Langmuir等温线来看，计算出的653.6 mg g⁻¹的q_m高于大多数报道的吸附剂。此外，SPVPC分子的可重用性是评估其实际应用的重要因素。如图3F所示，再生后的SPVPC在5次循环后仍保持97.3 mg g⁻¹的高q_e，q_e仅下降1.5%，表明SPVPC在去除MB方面具有出色的可重用性和稳定性。因此，制备的SPVPC可作为一种潜在的可再生吸附剂用于染料废水的清洗。

2.4 SPVPC对MB的吸附机制

SPVPC对MB的吸附机理如图4所示。根据上述PSO动力学和Langmuir等温线结果，SPVPC对MB的吸附过程主要受化学力和单层吸附控制。重要的是，SPVPC丰富的分层多孔结构提供了足够的活性吸附位点来捕获更多的MB分子，并提供了可用的通道来降低迁移阻力，改善传质过程。SPVPC表面带负电荷的官能团与带正电荷的MB分子之间存在强烈的静电吸引，从而驱动了吸附。此外，SPVPC表面的H原子与MB分子上的N原子之间的氢键相互作用可能是吸附的一个因素。此外，SPVPC的芳香涡轮层结构与MB分子苯环形成的π -π相互作用有利于吸附过程。因此，将SPVPC的吸附机理明确为SPVPC与MB染料的各种相互作用以及SPVPC中丰富的孔隙。

Figure 4. Adsorption mechanism diagram of SPVPC towards MB.

图4. SPVPC对MB的吸附机理图。

3. 结论

在本研究中，采用简单的ZnCl₂激活策略成功制备了SPVPC。制备的SPVPC具有比表面积高、孔隙丰富、吸附能力强、去除MB的可重用性好等特点。吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型。其吸附机理被认为是SPVPC中分级孔隙的综合作用以及SPVPC与MB分子之间的各种相互作用。本研究为处理染料废水提供了一种新型的、有发展前景的吸附剂。