发布时间: 2023-02-13
来源：研究碳点生
全文概述
活性炭（AC: Activated Carbon）长期以来被广泛应用于污水处理。然而，AC的应用受到了使用后再生过程相关困难的限制。然而，本研究中的样品以白砂糖为原料，采用酸脱水法制备了多孔碳，不仅可以多次再生，而且还保持了较高的吸附效率。将所制备的碳在氮气环境中活化，形成了活性糖基碳（ASC: Activated Sugar Carbon）。采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）、扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）等经典表征技术对ASC进行表征。实验结果表明，ASC的孔隙参数适于吸附，表面积为1144.77 m2/g，孔体积为0.53 cm3/g，孔径为2.17 nm。将ASC应用于罗丹明B（Rhd B）溶液的吸附，在接触第12 min内吸附效率最高，约为98.28%，吸附量为123.46 mg/g。更有趣的是，发现ASC可重复再生7次后仍具有一定的吸附效果，Rhd B在ASC上吸附的平衡和动力学数据分别符合Langmuir等温线和伪二级模型。福建农林大学袁占辉课题组报道这种活性炭的制备方法，相关成果于2020年以Preparation and evaluation of an effective activated carbon from white sugar for the adsorption of rhodamine B dye为题发表在Journal of Cleaner Production（IF=11.072）上，第一作者为Wei Xiao。
图文解析
1. 简介
随着工业活动的增加，环境污染变得越来越突出。纺织、化妆品、造纸、皮革和食品加工行业产生大量废水，这些废水受到大量合成染料的污染。这些合成染料大多具有化学和热稳定性、不可生物降解、毒性大等特点。染料污染废水不仅会破坏环境，还会引起致癌、肾功能障碍等疾病，危害人体健康。这就是为什么从废水中去除有机染料仍然是一个引起研究界广泛关注的环境挑战的原因。
最近，光降解、离子交换、氧化、膜分离和吸附等方法被报道为去除废水中染料的有效方法。据报道，吸附法的应用最广泛，其原因可能是因为其高效性和可持续性。各种吸附剂，如活性炭纳米颗粒、壳聚糖、羧甲基纤维素和钙钛矿型氧化物已被许多研究报道。在大量的吸附剂中，活性炭对不同染料分子的废水具有更高的吸附能力，表现出了优于其他吸附剂的优势。众所周知，活性炭材料具有多孔结构和高表面积。孔隙率、比表面积的大小、活性炭的化学性质是决定有机染料吸附过程的主要因素。用于吸附研究的活性炭材料大多来自生物质材料，虽然这些活性炭材料具有良好的吸附性能，但只有少数研究报道了其活性炭的再生，且再生效率相对较低。
糖一直被认为是一种可用的、可持续的碳来源。它具有短链和可溶性碳水化合物，可以从大多数植物中提取，特别是甘蔗、甜菜等。一般来说，白砂糖是通过提纯工艺从原糖中去除糖蜜而获得的。一些研究人员报道了糖基碳材料的电化学行为。例如，Ma等人证实从白砂糖中产生碳，并将其与氧化石墨烯结合形成具有高导电性的复合材料。然而，从未有任何研究报道过糖基碳材料用于染料的吸附。
以白砂糖为原料，采用酸性脱水法制备糖基碳，并在氮气条件下高温煅烧活化，得到高孔隙度的ASC。采用经典的表征方法对制备的ASC进行了表征，并以Rhd B为模型染料，评价了ASC在水溶液中的吸附性能。在吸附过程中得到的结果中，达到吸附平衡所需时间较短，吸附效率较好。此外，在循环激活下，ASC可以多次重复使用。建立了ASC的吸附等温线、动力学、机理及再生。因此，本研究为深入研究糖基碳材料及其复合材料对染料的吸附提供了重要信息。
2. 实验
2.1 ASC的制备
在制备ASC时，采用了其他文献中报道的方法，并进行了轻微修改。将白砂糖和H2SO4分别放入玻璃烧杯中，在25 °C下用玻璃棒快速搅拌30 s。反应高度放热，几分钟后形成脱水糖基碳（DSC: Dehydrated Sugar Carbon）。将得到的DSC材料溶解在一定量的去离子水中，通过加入一定浓度的NaOH调节溶液pH至中性后进行过滤。固体物质用蒸馏水洗净后，在60 °C的温度下干燥10 h。然后将1 g处理后的DSC与2 g的氢氧化钠充分混合，将其放在常压煅烧装置中以700 °C的温度氮气环境下煅烧2 h（图1）。将得到的碳样本溶于10% 的HCl溶液中，然后调节pH至中性后，用去离子水充分清洗，在60 °C下干燥4小时，得到ASC。
Fig. 1 Technical route followed in obtaining the ASC samples.
图1. 获取ASC样品所遵循的技术路线。
下面两式描述了形成ASC所涉及的化学反应。
2.2 吸附剂的表征
使用气体吸脱附仪器设备分析样品的比表面和孔隙率。采用SEM对样品的表面形貌进行了研究。用MiniFlex 600衍射仪（15 kV，50 mA）过滤Cu Ka辐射记录X射线衍射图，分析样品的晶体形态。衍射数据采集在2θ范围10~90°。采用FT-IR对样品上的官能团进行分析。用XPS对样品表面配合物进行了研究。所有元素的结合能根据不定碳的C 1s峰进行校准（校准所用的C 1s结合能为284.8 eV）。
零电荷点的pH值（pHpzc）是活性炭的重要性质。本文采用固体附加法确定pHpzc的值。用1 M HCl和1 M NaOH调节，制备pH为2-11的0.1 M NaCl溶液，记为pHi。每种溶液各取50 mL放入125 mL的烧杯中，加入0.1g ASC粉。以180 rpm、30 °C的温度振荡4 h。取上清液测量pH值，记为pHf。以pHi为横坐标，ΔpH=pHi- phf为纵坐标，绘制图形，图与横坐标的交点即为pHpzc的值。
2.3吸附实验
吸附实验采用培养箱摇床（IS-RSD3），在恒定条件下（180 rpm，293 K），将一定量的ASC样品与100 mL Rhd B溶液混合。考察了吸附剂用量（0.02 g - 0.1 g）、染料溶液pH（2.4 - 11.4）、接触时间（2 min-14 min）、初始Rhd B浓度（25 mg/L - 100 mg/L）和温度（15° - 45 °C）等参数对Rhd B吸附的影响。然后选择最佳条件进行下一步实验。除批量实验测定染料初始浓度的影响外，其余所有批量实验均保持Rhd B初始浓度为50 mg/L。
采用UV-vis分光光度法，在190 ~ 800 nm范围内扫描，得到Rhd B的浓度。根据得到的曲线，在554 nm波长处考察染料的最大吸附能力。为了进行动力学研究，将ASC与一系列Rhd B溶液混合，然后在不同的设计时间内摇晃。在整个吸附实验中，吸光度为在每组吸附后，也用分光光度计分析554 nm的上清液，以确定染料浓度，并建立其他研究中报道的已知染料浓度的校准曲线。
去除效率（E）和吸附容量（qt）是评价ASC吸附能力的两个重要参数，分别由以下两式定义。
式中C0（mg/L）为染料初始浓度；Ct（mg/L）为t时刻残留染料浓度。
式中qt（mg·g-1）为t时刻的吸附量；V（L）为染料溶液体积；M（g）为吸附剂的重量。
吸附试验后，回收的ASC粉在700 °C的氮气条件下进行再生。再利用再生粉末进行相同步骤的吸附实验。
3. 结果与讨论
3.1 吸附剂的表征
制备的材料孔隙参数如表1所示。可以观察到，ASC的BET表面积（SBET）（1144.77 m2/g）明显高于DSC（3.88 m2/g）。同样，DSC和ASC的平均孔隙体积（Vm）分别为0.0016和0.53 cm3/g。而ASC和DSC的孔径分别为2.17和1.13 nm。图2为ASC的I型吸附-解吸等温线，H4型滞回线不明显，为微孔结构。BJH法（一种用氮气测算孔径分布的方法）表征的孔径集中在0.5~2.5 nm之间（图2）。ASC建立的这些相对较高的孔隙参数会影响溶液的吸附过程。有趣的是，将ASC的孔隙参数与文献报道的进行比较，可以发现ASC的孔隙参数为与采用成熟方法制备的活性炭具有相似的孔隙参数。由于第I主族元素（K和Na）中的化合物被证明是最佳的化学活化剂之一，因此在升高的活化温度下，糖的NaOH间接活化对吸附实验有积极的贡献。
Table 1. Textural parameters of the samples.
表1. 样品的结构参数
Fig. 2 N2adsorption-desorption isotherms of ASC samples. (Inset: the pore size distributions of ASC analyzed by BJH method from the adsorption branch of the isotherms.)
图2.ASC样品的N2吸附-解吸等温线。（插图:BJH法从等温线吸附分支分析ASC的孔径分布）
图3为DSC和ASC样品的SEM图像。可以观察到，DSC表面几乎没有孔隙。相反，ASC表面表现出粗糙和凹凸不平的表面，有较大的孔隙。这意味着在氮气条件下NaOH活化DSC，显著改善了吸附剂的孔隙率。气孔的形成机理是碳的气化作用，可通过两种途径实现。一是Na2CO3在高温煅烧过程中分解生成CO2，与DSC反应激活休眠孔隙，释放原有微孔；第二种是Na2CO3可以被碳还原为金属Na并产生CO2，从而导致孔隙的形成。这一结果也表明，在氮气条件下，NaOH的有效活化过程可导致ASC表面形成发育良好的孔隙。
Fig. 3 SEM images for (a,b,c) DSC, (d,e,f) ASC.
图3.（a、b、c）DSC和（e、f、g）ASC的SEM图谱。
图4为DSC和ASC的XRD谱图。从ASC所显示的图案来看，它显然是无定形的，在22.89°和42.23°这是由于典型的（002）和（101）平面的石墨碳。
Fig. 4 XRD patterns for DSC and ASC.
图4. DSC和ASC的XRD谱图。
图5为DSC、ASC、ASC/Rhd B（吸附Rhd B后的样品）、再生ASC和Rhd B的FTIR光谱。对比DSC和ASC的光谱（吸附Rhd B前后）可以看出，2945 cm-1和1050 cm-1的出峰为给饱和C-H和不饱和C-H的拉伸振动。ASC和DSC在3446 cm-1和3454 cm-1处的宽频带归因于O-H的拉伸振动。在2086 cm-1和1384 cm-1处的峰为C=O和C-O的拉伸振动。峰值在1600 cm-1归因于属于芳香环的C=C基团的拉伸振动。
Fig. 5 FTIR spectra for DSC, ASC, ASC/Rhd B, Regenerated ASC, Rhd B.
图5. DSC, ASC, ASC/Rhd B，再生ASC, Rhd B的FTIR光谱。
图6（a）显示了鉴定并标记了ASC、ASC/Rhd B和再生ASC的C 1s、O 1s两个主峰。ASC/Rhd B中的N元素来源于Rhd B中含氮基团，Rhd B吸附和解吸后，C和O含量先升高后降低（表2）。这可以归因于Rhd B中氧基团的加入和去除。从图6（b-d）可以看出，ASC在O 1s图中出现了531.35、532.54、534.04、536.37 eV四个峰值；这些峰值分别代表O=C、O-C、R-O-C=O和-COOH。在化学活化过程中，ASC表面形成了氧官能团。氧官能团的数量随着Rhd B的吸附和解吸而变化，这可能是由于Rhd B分子中的含氧基团与ASC相同。
Table 2. XPS parameters of ASC, ASC/Rhd B and regenerated ASC.
表2. ASC、ASC/Rhd B和再生ASC的XPS参数
Fig. 6 Wide and deconvolution of the core level O 1s spectra: (a) survey spectra, (b) ASC, (c) ASC/Rhd B, (d) Regenerated ASC.
图6. O 1s全谱和精细谱：（a）测量光谱，（b）ASC，（c）ASC/Rhd B，（d）再生ASC。
图7显示了pH漂移法得到的曲线。从图中可以看出，随着初始pH值的增加，曲线先减小后增大。在pH值约为7.3时，曲线与横坐标相交。因此，认为pH值为7.3为吸附剂的零电荷。
Fig. 7 Point of zero charge of ASC.
图7.ASC的零电荷点。
3.2批量吸附研究
3.2.1溶液pH对Rhd B吸附的影响
图8显示了溶液pH与Rhd B去除率的关系。从结果可以看出，当溶液pH从2.4增加到11.4时，ASC对Rhd B去除率的变化不大。在小尺度绘制时（图8，插图），曲线呈现出先增大后减小的趋势，这与报道的LFO-ACFs对Rhd B的吸附行为相似。这可以归因于Rhd B分子与ASC之间的静电相互作用。一方面，当溶液pH高于pHpzc时，吸附剂表面的酸性氧基被脱质子化，使表面带负电荷；另一方面，Rhd B在极性溶剂中以阳离子和两性离子的形式存在。当溶液pH值高于3.7（Rhd B的pKa）时，脱质子化发生在Rhd B的羧基上，导致阳离子转化为两性离子形式。这导致了Rhd B和带负电荷的ASC之间的静电排斥。黄嘌呤与Rhd B单体羧基之间的静电相互作用导致Rhd B聚合形成二聚体，从而阻止染料分子吸附到孔隙中。当溶液pH＜pHpzc时，ASC表面会发生质子化，使表面带正电荷，与阳离子染料形成静电斥力。因此，导致酸性或碱性溶液中染料去除效率降低。但整体去除率在1%以内变化，也在误差的容忍范围内。因此，他们认为静电效应虽然存在，但并不主导整个吸附过程。
Fig. 8 The relationship between solution pH and removal efficiency of Rhd B. (Inset: Curve drawn on a small scale.)
图8.溶液pH值与Rhd B去除率的关系（插图：小尺度曲线）。
3.2.2吸附剂用量对Rhd B吸附的影响
通过仔细观察以50 mg/L为染料初始浓度的批量吸附实验，考察吸附剂用量对吸附效果的影响，结果如图9所示。从结果可以看出，随着ASC用量从20 mg增加到100 mg，染料的去除率从35%左右增加到98%。去除效率的提高可以归因于反应中可用的活性位点的数量，从而使更多的染料被吸附。但是，当吸附剂的用量增加到80 mg时，所需的吸附位点达到饱和，这样吸附剂对吸附效率就不再有太大影响。因此，吸附剂的最佳用量为80 mg。
Fig. 9 The relationship between adsorbent dosage and removal efficiency of Rhd B using ASC.
图9. 吸附剂用量与ASC对Rhd B去除率的关系。
3.2.3温度对Rhd B吸附的影响
图10显示了ASC对温度和Rhd B去除率的影响。结果表明，在不同温度下，ASC的去除率基本相同。因此，为了控制条件和节约能源，后续实验的反应温度均选择25 °C。
Fig. 10 The relationship between temperature and removal efficiency and of Rhd B using ASC.
图10. ASC对Rhd B的去除率与温度的关系。
3.2.4接触时间和初始染料浓度对Rhd B吸附的影响
图11显示了不同初始浓度Rhd B溶液接触时间与去除率的关系。结果表明，随着接触时间和初始浓度的增加，去除效率都有所提高。但在12 min后，去除率基本稳定。因此，认为12 min为最佳吸附时间。同样，ASC在染料浓度最小的情况下也表现出较高的去除率。
Fig.11 The relationship between contact time and removal efficiency at different initial concentrations.
图11. 不同初始浓度下接触时间与去除率的关系。
同样，图12也给出了不同初始浓度的Rhd B溶液接触时间与吸附量的关系，可以看出，在所使用的实验因素范围内，吸附量随着接触时间的增加而增加，吸附量最高，初始染料浓度也最高。然而，ASC的吸附容量在第12 min后基本稳定。
Fig. 12 The relationship between contact time and adsorption capacity at different initial concentrations.
图12. 不同初始浓度下接触时间与吸附量的关系。
可以看出，去除率和吸附量都表现出相似的特征，即去除率和吸附量在开始时都有快速而显著的增加，之后增加不明显，随后达到平衡。这种结果趋势可能是在初始阶段较高的空位对碳的影响，然而，后来，剩余的空位受到碳表面分子之间存在的排斥力的影响。此外，对图11的仔细观察发现，具有较高初始浓度的溶液需要较长的接触时间才能达到平衡。有趣的是，这一趋势也在更早的时候，在使用层次化SnS2纳米结构作为吸附剂从水溶液中吸附Rhd B的过程中确立。这些结果进一步证明，通过提供更好的转运路径，大的表面积提供了丰富的吸附位点，可以有效地改善Rhd B染料分子的扩散。
3.2.5与商用活性炭进行比较
DSC、商用活性炭和ASC对Rhd B染料的去除效果如图13所示。结果表明，DSC对Rhd B染料的吸附效率远低于商用活性炭。相比之下，ASC显著提高了染料去除效率，远优于商用活性炭。
Fig. 13 Comparison of removal efficiency of rhodamine B dyes by DSC, Commercial AC and ASC under optimal conditions.
图13.最佳条件下DSC、商用AC和ASC对Rhd B染料去除率的比较。
3.3动力学吸附和等温吸附
3.3.1 吸附动力学
为了研究吸附机理，文献中使用了各种动力学模型。本文采用伪一级和伪二级动力学模型研究了Rhd B染料在ASC上的吸附动力学。伪一阶和伪二阶的参数分别由以下两式计算。
式中qe（mg·g-1）为平衡吸附量；k1（min-1）和k2（g·mg-1min-1）分别为伪一级和伪二级吸附速率常数；T（min）为接触时间。
对实验值进行非线性回归得到的两个动力学模型参数如表3所示。结果表明，拟二级模型最能拟合实验数据，得到的系数（R2=0.9982）相对更接近于1。对比两个模型，伪二阶模型呈现出显著较高的速率常数，并能充分预测以较高速率发生的反应。
Table 3. Kinetic models parameters for adsorption of Rhd B on ASC.
表3. ASC吸附Rhd B的动力学模型及参数
3.3.2吸附等温线模型
溶液中溶质与吸附剂之间的相互作用行为通常用平衡吸附等温线来描述。吸附在吸附剂上的溶质与留在溶液中的溶质之间的非线性平衡关系可以用等温线模型来解释。本文采用Langmuir和Freundlich等温模型对吸附数据进行了研究。
下两式分别表示Langmuir等温线和Freundlich等温线的线性关系。
式中，Ce（mg/L）为平衡时溶液中染料的残留浓度；qmax（mg/g）为qe的最大值，随Ce的变化而变化；b为Langmuir等温线吸附平衡常数；KF和n为Freundlich等温线的吸附平衡常数。
此外，下式定义了无量纲常数分离因子RL，可以表达Langmuir等温线。
其中RL表示等温线的形状，当RL=0时，表示不可逆；0<RL＜1，表示吸附有利；RL=1，表示线性；RL> 1表示不利。
表4总结了这两个等温线的所有参数。可以看出Langmuir等温线的R2值为0.9796，比Freundlich等温线的R2值（0.6416）更接近1。说明Langmuir等温模型能较好地描述吸附过程。进一步表明吸附的特征是在均匀表面上的单分子层。RL=0.0272（在0 ~ 1之间）也表明吸附良好。根据Langmuir模型得到的结果，其最大吸附容量为123.46 mg/g。
Table 4. Isotherm models parameters for adsorption of Rhd B on ASC.
表4. ASC吸附Rhd B的等温模型参数
表5给出了报道的不同来源合成的活性炭对Rhd B染料的最大吸附容量（qmax）的比较。
Table 5. Comparison of maximum Rhd B dye adsorption capacities of various active carbon adsorbents.
表5. 各种活性炭吸附剂对Rhd B染料最大吸附能力的比较
由此可见，在本工作中获得的ASC吸附剂具有很好的性能。特别是ASC在平衡时间和吸附容量方面均优于其他碳基吸附剂。结果表明，ASC是一种快速、高产的优良吸附材料，适用于Rhd B染料废水的处理。
3.4 吸附机制
通过对ASC和ASC/Rhd B样品的FTIR和XPS谱可以分析其吸附机理（图5和图6）。从FTIR谱可以看出，ASC在3446 cm-1处的峰归因于羟基O-H的拉伸振动，ASC/Rhd B的该峰产生了轻微的移动为3450 cm-1，表示ASC与Rhd B分子之间存在氢键。此外，1600 cm-1的峰值归因于属于芳香环的C=C基团的拉伸振动，对于ASC/Rhd B的该峰迁移到1617 cm-1，这可能归因于π-π相互作用。从XPS谱看，ASC、ASC/Rhd B和再生ASC中相同氧基的结合能（BE）不同。这表明吸附剂与染料分子之间存在氢键。在吸附或解吸染料时，染料中的氮或氧与吸附剂表面含氧基团中的氢之间发生或消失氢键，这可能影响了含氧基团的BE。Rhd B在ASC上可能的吸附机理如图14所示。
Fig. 14. Possible adsorption mechanism of Rhd B on ASC.
图14. Rhd B在ASC上吸附的可能机理。
3.5 再生
废弃吸附剂的处理可能造成环境污染和经济成本的显著增加。因此，对使用过的吸附剂进行处理并重新使用是至关重要的，以减少其处置时间，同时降低经济成本，从而提高其可持续性。在本研究中，吸附剂经过2.4小节中所述的吸附实验后进行再生。从得到的结果（图15）可以看出，即使经过7次循环，再生样品的吸附效率与原样品基本相同，即Rhd B的去除率没有明显变化（图15）。研究还表明，采用再生方法可使染料分子从ASC表面完全去除，使使用过的ASC几乎完全恢复了效率。从表1可以看出，再生ASC的SBET、Vm和孔径值与初次的ASC样品基本相同，说明吸附剂经过再生处理后的功效几乎完全恢复。此外，从图5中可以看出，样品ASC/Rhd B和Rhd B在1180 cm-1和1258 cm-1处的峰分别归因于Rhd B分子C-N和C-O-C的拉伸振动。而ASC和再生ASC不存在这两个峰，说明吸附剂经过再生处理后完全恢复了吸附剂的功效。
Fig. 15 Reusability of ASC for Rhd B removal.
图15. ASC去除Rhd B的可重用性。
4.总结
结果表明，糖基活性炭材料的制备方法简单，ASC具有良好的孔隙率，是一种高效吸附剂。结果表明，ASC可以在很短的时间内（12min）去除水溶液中的Rhd B，吸附效率可达98%左右。此外，与其他吸附剂相比，ASC在更短的时间内完成了吸附过程。记录的数据也符合Langmuir和伪二阶模型，分别描述了平衡和动力学实验数据。总的来说，本研究的发现证明了新型ASC的适应性和较高的再生效率，这表明ASC吸附剂在废水处理特别是Rhd B染料的去除方面具有很大的潜力，可以进一步研究提高其吸附剂的性能。
14011002000166号